介绍#160;#160;#160;#160;#160;#160;#160;#160;#160;#160;#160;#160;

有机催化开环聚合（ROP）在过去十年已经有了相当大的发展，很多论述评论过这个主题¹。自从2001年²Hedrick等人开创性的研究以来，这一领域的研究已经到了全盛，因为当前在可控的环酯类（丙交酯、内酯类、磷酸二酯酶）和环状碳酸酯的聚合以及手性单体的立体控制有机催化开环聚合方面的挑战³。当前，在催化效率和范围方面，有机催化被证明在有机催化开环聚合中可实际代替有机金属催化和酶催化。在可持续发展方面，大多数有机催化剂可商购并且不贵，虽然有一些一步或者两步就可以合成。它们在平稳的条件下（室温，常用有机溶剂，低负荷，降低的反应时间）进行，而且可以控制超过的分子量。所得的聚合物显示出窄分散性和高链端保真度。高分子工程（循环、分支、星状、网状结构）也成功开发使用了有机催化剂。最后，可以通过简单的清洗将后面的化合物从聚合物中除去，在树脂颗粒或者沉淀中捕获。因为它们的低成本和易去除，催化剂的再循环记录是不完整的。

不包括亲核催化剂（N-杂环卡宾和膦），本次论述的重点是氢键有机催化，目的在于展示其特殊性、范围和发展。环酯类单体和碳酸盐的氢键活化有机催化开环聚合有三种方法（见方案1）：（i）醇基（引发剂和生长链）通过氢键受体（A）的单活化，（ii）通过一个独特的双功能催化剂（D-A）提供一个氢键供体和受体，同时激活醇基（引发剂和生长链）和羰基功能（单体），（iii）有两种组成的催化体系（D A）。后面一种催化体系在中间物中有竞争性的交互作用，能够在所选的例子中完美控制。所有的方法在下文中展示。

有机催化中通过C=O键活化的启发⁴，常规H键供体集团（D）被利用：硫脲、甲醇、苯酚、酰胺、磺酰胺、质子胺、胍和脒，还有磷酸基团。就氢键受体结构（A）而言，初始化合物如环脒和胍证明可通过H键激活引发剂和链增长。事实上，基于实验和理论数据，一些亲核结构在有机催化开环聚合中被证明是绝佳的非共价活化剂。

有关氢键机制的一个关键点是，可能不太明确是否对一些催化结构具有双重属性。事实上，一些氢键供体/受体基团也可以发挥 Bronsted 酸/碱和亲核试剂的作用。此外，一些在该机制中被建议的氢键太弱无法实现。因此，计算对确定关键中间体和过渡态是至关重要的⁵。尤其是讨论了”质子穿梭”催化剂的概念并且扩展到一些化合物，在第一种方法中被建议在阳离子聚合中作为亲核催化剂（TBD,DMAP）或者质子供体。此外，实验条件（温度，体积）也会影响该机制。本文区分了通过实验和理论数据确立的机制。由于最近的努力，氢键催化领域在精细的机制、结构催化活性关系和应用方面提供了丰富的学习机会。

另一种用来改善氢键供体性能的方法包括使用吸电子带电基团如R₃N #8211;H（见方案6）。但是，质子化胺作为氢键催化剂是不与助催化剂例如DBU兼容的，而且在LA的有机催化开环聚合中有限制。季胺被证明不管助催化剂是什么，可使用多个弱的 N C#8211;H#8943;O=C交互催化LA的有机催化开环聚合和内酯。

质子化胺

#160;#160;#160; 质子化胺 R₃N #8211;H^δ 被广泛应用于加成反应来活化C=O和C=N键⁶。最近，新的质子化胺被用来催化丙交酯的有机催化开环聚合。由于催化剂质子的不稳定性，这些例子化合物不仅可在催化体系中与相应的基底作为助催化剂，也可作为双功能催化剂使阳离子和阴离子都能发挥作用。

在2010年，Peruch等人报道了由基底组成的双催化体系，以及它相对应的弱酸 DMAP DMAP#183;HX (X = Cl, SO₃CH₃, SO₃CF₃)，在20-40 ^oC二氯甲烷中可引发丙交酯的可控有机催化开环聚合。最好的结果是用5 mol% 三氟甲基磺酸在24-48小时内获得⁷。基于在溶液中有不同种类的 1H NMR谱，我们提出了一种机制，强调休眠（催化体系 引发剂）和活化氢键种类（预期每种催化剂和反应物之间的二元配合物）取决于丙交酯分子的存在。完整的转化在1小时内完成，没有任何的酯基转移。线性PLAA摩尔质量为14.000 g mol^#8722;1，分散度较窄 (D 。分支的PLAA也从三羟甲基丙烷和季戊四醇 ([I] = 0.1#8211;1 mol%)中获得，在1小时内具有高的转化率(78#8211;100%)，可控的质量 (14.000#8211;137 000 g mol^#8722;1) 和窄的分散度 (D 。酯基转移只发生在单体完全消耗以后，从而可能被完全限制。之后，DMAP DMAP#183; HX被证明是一种在100 ^oC的本体聚合中的有效的催化剂⁸。

在2011年， Hedrick等人描述了质子化的DBU苯甲酸 (DBU #8211;H#183;PhCO2#8722;, 1 mol%) 以一个可控的方式 ([BnOH] = 1% mol, Mn = 19 kDa, D = 1.06)⁹，在24小时室温下二氯甲烷中引发丙交酯全部转化成PLA。计算研究表明，离子化合物表现为双功能催化剂，见图7：DBU #8211;H被氢键结合到丙交酯的CvO和苯甲酸酯(BA#8722;)上。后面的阴离子也与甲醇（模仿引发剂或增长链）发生相互作用。