1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1．壳聚糖

1.1　壳聚糖的来源及结构

壳聚糖，是甲壳素的脱乙酰基后的产物^{[ 1 ]}，通常为白色无定形、半透明的片状或粉末状固体^{[ 2 ]}．甲壳素是虾、蟹、昆虫甲壳以及菌类、藻类植物细胞壁的主要成分^{[ 3 ]}，是自然界中含量仅次于纤维素的天然多糖^{[ 4 ]}．甲壳素和壳聚糖分别是由２－乙酰胺－２－脱氧－β－葡萄糖和２－胺基－２－脱氧－β－葡萄糖单元通过β（１－４）糖苷键链接而成^{[ 5 ]}．

1.2　壳聚糖的应用

壳聚糖是被誉为”地球上天然资源中的极上珍品”甲壳素的衍生物，是绿色的新兴材料^{[ 6 ]}．壳聚糖具有无毒、生物兼容性、生物可降解性、吸附性等独特的物理化学性质^{[ 1 ]}，决定了壳聚糖在许多领域具有重要的应用价值，例如：①具有耐磨、吸附性强可以用于摄影行业；②具有杀菌和抑制真菌的特性可用于化妆品领域；③能抵制胆汁、胰液和尿液腐蚀用做术后创口缝合线、人造皮肤和绷带；④用做营养和食品添加剂等^{[ 1 ]}．

2．壳聚糖的溶解

2.1　壳聚糖的传统溶解方法

壳聚糖的溶解是实现其工业应用的前提．根据壳聚糖在溶解过程中有无化学变化，可将溶剂分为间接溶剂和直接溶剂^{[ 7 ]}．

2.1.2壳聚糖的间接溶解

壳聚糖的间接溶剂是先发生化学反应制得易溶解的衍生物，然后再溶解．壳聚糖的直接溶剂是通过破坏其内部氢键网络结构导致溶解^{[ 8 ]}，该过程不发生化学变化，完全是物理过程．

2.1.3壳聚糖的直接溶解

传统溶解壳聚糖的方法大多使用壳聚糖的直接溶剂，包括：锂盐－强极性非质子极性溶剂体系、强极性质子溶剂体系^{[ 9 ]}、碱－冰混合物溶剂体系^{[ 10 ]}、碱／尿素或硫脲／水溶剂体系^{[ 1 ]}等．但是研究发现，上述传统方法溶解壳聚糖的溶剂体系要么是毒性大、腐蚀性强，要么后处理麻烦，从而较大地限制了壳聚糖的应用^{[ 12 ]}．因此，寻找合适的壳聚糖高效溶解介质仍然是目前研究壳聚糖应用的主要任务．

2.2　离子液体及其应用

离子液体是指在室温或室温附近由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液态盐^{[ 13 ]}．离子液体具有许多独特的性质^{[ 14 ]}，例如：几乎没有蒸气压、不挥发、不可燃、热稳定性和化学稳定性好；结构和性质可调；电化学稳定性好；良好的溶解能力．离子液 体的这些性质使其在有机合成^{[ 15 ]}，纳米材料制 备^{[ 16-18 ]}，萃取分离^{[ 19-23 ]}，微乳液^{[ 24 ]}，生物质溶解^{[ 25-26 ]}等领域中得到了广泛的关注．

2.3　离子液体溶解壳聚糖的机理及研究现状

2.3.1壳聚糖溶解机理研究

由于壳聚糖分子间存在较强的氢键和无定形与结晶区域的结合，导致壳聚糖更难溶解于常见的有机溶剂^{[ 27 ]}．离子液体对纤维素良好的溶解能力为研究离子液体溶解壳聚糖提供了可能．

壳聚糖在离子液体中的溶解机理与离子液体对纤维素的溶解机理相似。离子液体是通过破坏壳聚糖的分子内或分子间的氢键网络使其溶解的。就壳聚糖而言其溶解度随温度升高而升高，随分子量的增大而下降。离子液体的结构对壳聚糖的溶解也有较大影响。当阳离子相同时，具有较好氢键接受能力的阴离子 ( 如Cl － 、 HCOO － 、 Ac － 等) 有利于破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，从而促进壳聚糖的溶解，是壳聚糖的良性溶剂; 当阴离子相同时，具有体积小、强极的阳离子易于与壳聚糖中#8212;OH的氧原子和#8212;NH2 的氮原子产生较强的氢键作用，有利于破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键作用， 从而促进壳聚糖的溶解( 如［ BMIM］ Ac 和［ EMIM］ Ac，后者的阳离子体积较小，所以在［ EMIM］ Ac 中可得到较高的壳聚糖溶解浓度)

2.3.2咪唑类离子液体溶解壳聚糖研究进展

咪唑类离子液体是对壳聚糖溶解性研究使用最多的一类。

Xie 等^[29]以([BMIM]Cl)为溶剂,可分别得到10 wt%甲壳素或壳聚糖/IL溶液,并提出可能的溶解机理是离子液体破坏了甲壳素和壳聚糖中分子内或分子间氢键而导致其溶解。

Mantz 等^[30]对生物大分子在不同离子液体中的溶解性能研究发现,1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIM]Cl)对甲壳素有很好的溶解性,用甲醇和乙醇再生回收的甲壳素结晶度与天然试样非常接近。

Wu等^[31]发现 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐( [BMIM]Ac)在110#176;C可很好地溶解不同分子量、不同来源的甲壳素,可得到6wt%的甲壳素/IL溶液。

Yamazaki等^[32]在1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐( [AMIM]Br) 中溶解甲壳素得到了10 wt%的甲壳素/IL 溶液。

Prasad 等^[33]也对甲 壳素在[AMIM]Br中的溶解性研究中发现,在 100#176;C时可以得到7wt%的甲壳素/IL溶液。

Wang 等^[34]研究了在不同离子液体中甲壳素的溶解性,研究结果表明: 45 #176;C 以下 ,[AMIM] Cl对甲壳素有一定的溶解度,可得到1 wt%的甲壳素/IL溶液;110#176;C时,可溶解在[AMIM]Ac中形成5wt%的甲壳素/ IL溶液 ; 在 60 #176;C 以 下 ,1, 3 -二甲基咪唑磷酸二甲酯( [DMIM][Me2 PO4 ]) 及 1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐( [EMIM][M e₂PO₄]) 中溶解度有1.5 wt%。

段先泉等^[35]对不同相对分子质量的壳聚 糖在[EMIM]Ac 离子液体中的溶解性研究表明: 壳 聚糖的溶解度随温度升高而升高,随壳聚糖分子量的增加而下降,低分子量的壳聚糖在100 #176;C 时[EMIM]Ac中溶解度可达15.33%。

朱庆松等^[36]对壳聚糖在4种咪唑类离子液体中的溶解度比较发现: 离子液体的结构对其溶解性能有一定影响,阴离子为Ac- 的离子液体较Cl- 的溶解性更强,如在 [EMIM]Ac中溶解度可达15.5wt%(110#176;C)。

Chen等^[37] 通过测定不同温度下,壳聚糖在含 [BMIM]阳离子的离子液体([BMIM][HCOO]、[BMIM][CH₃ COO]、[BMIM][C₂ H₅ COO]、[BMIM] [C₃H₇COO]、 [BMIM] [C₆H₅COO]、 [BMIM] [OHCH2COO]、[BMIM][N(CN)2]、[BMIM] [CH3 CHOHCOO])中的溶解度发现: 除[BMIM] [N(CN)2]外,其他离子液体均能溶解壳聚糖。

Xiao 等^[38]考察了以1,3-二甲基咪唑氯盐( [DMIM]Cl) : 1-己基-3-甲基咪唑氯盐([HMIM]Cl) =9∶1的混合溶液作为溶剂进行壳聚糖的溶解性研究,可得到4wt%的壳聚糖/IL溶液。

表一 文献报道离子液体对壳聚糖的溶解特性

离子液体	壳聚糖（DD%,Mv）	温度/℃	浓度w/w
[BMIM]Cl	88%，3#215;105~4#215;106	110	10%
[AMIM] Cl	95%，97000	110	8%
[BMIM]Cl	95%，97000	110	10%
[BMIM]Ac	95%，97000	110	12%
[EMIM] Ac	＞90%，3.91#215;105	100	15.3%
[EMIM] Ac	＞90%，3.91#215;105	60	7.1%
[BMIM] Cl	＞90%，9.08#215;105	110	3.1%
[AMIM] Cl	＞90%，9.08#215;105	110	9.8%
[BMIM] Ac	＞90%，9.08#215;105	110	11.2%
[EMIM] Ac	＞90%，9.08#215;105	110	15.5%
[BMIM][HCOO]	83%，7.4#215;105	110	2.53%
[BMIM][CH3CH2COO]	83%，7.4#215;105	110	6.02%
[BMIM][CH3CH2CH2COO]	83%，7.4#215;105	110	5.48%
[BMIM][HOCH2COO]	83%，7.4#215;105	110	2.91%
[BMIM][CH3CHOHCOO]	83%，7.4#215;105	110	2.34%
[BMIM][C6H5COO]	83%，7.4#215;105	110	3.85%
[DMIM] Cl/[HMIM]Cl(9:1)	＞90%	110	＞15%
[Gly]Cl(1%~10%水溶液)	75%，1.16#215;106	室温	6.32%

3本论文思路

本课题以氯乙酸乙酯、1-甲基咪唑等为原料，制备得到乙酸酯咪唑离子液体，再进行阴离子交换得到乙酸根离子液体EtmimAc。探索壳聚糖在离子液体EmimAc-Urea二元体系中的溶解性能（不同固含量，不同温度条件下）、再生性能。并探讨壳聚糖在离子液体EmimAc-Urea溶液中的流变性能（不同固含量，不同温度下的稳态流变性能及动态流变性能）。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一．以氯乙酸乙酯、1-甲基咪唑等为原料，制备得到乙酸酯咪唑离子液体，再进行阴离子交换得到乙酸根离子液体etmimac。

二．壳聚糖的溶解，将10 g 离子液体加入烧瓶中，在 60℃和搅拌条件下每次加入 0. 05 g 壳聚糖，待上一次加入的壳聚糖完全溶解后，再加入下一次 0. 05 g，以此类推，至继续搅拌 6 h 壳聚糖不能完全溶解为止，分离除去未溶解的壳聚糖，得到壳聚糖溶液按同样的方法分别进行 80℃ 、100℃ 和 110℃下的溶解实验．

三．壳聚糖再生，将得到的壳聚糖热溶液倒入大量的蒸馏水中使壳聚糖析出，分离析出的壳聚糖并用蒸馏水反复洗涤除去离子液体溶剂，然后在 80℃ 真空干燥箱中烘干．