摘 要

本研究在油酸(OA)和十八烯(ODE)的反应体系中，以LnCl₃(Ln = Y, Yb, Er, Y：Yb：Er = 78：20：2) 作为 Ln 源，采用溶解热法，通过优化反应参数，合成了一系列形貌均一，尺寸可控、发光效率高和分散性非常好的钾离子掺杂的上转换发光NaYF₄:Yb, Er纳米颗粒，同时又在 OA和ODE 的体系中通过溶剂热法在其表面包覆一层NaKYF₄纳米颗粒，得到了K , Yb³ 和 Er³ 共掺杂的NaKYF4:Yb,Er@NaKYF₄核壳结构的纳米颗粒。

首先通过透射电镜(TEM)对其形貌、尺寸和结构进行表征，K 掺杂几乎不改变颗粒的大小和形貌，但明显提高了发光效率，包了壳之后的NaKYF4:Yb,Er@NaKYF₄光强提高得更明显，粒径稍有增加，但并不改变其形貌，通过X 射线粉末衍射(XRD)确认了其六方相的结构，K 掺杂后并未改变晶体的结构，在 980 nm 激光激发下，NaYF₄:Yb, Er，NaKYF₄:Yb, Er及NaKYF₄:Yb,Er@NaKYF₄能发射出较强的肉眼可见的绿光，可肉眼分辨其光强增加情况，并对产物进行了比较详细的TEM、PL的表征。

关键词：溶剂热法 发光效率 上转换发光 掺杂钾离子 核壳结构

Study on the conversion of nano materials on the structure of the core shell structure of the doped lanthanum

ABSTRACT

This study in oleic acid (OA) and oleic (ODE) reaction system, with LnCl3 (Ln = Y, Yb, Er, Y: Yb: Er = 78: again) as a source of Ln, solution heat method is used, by optimizing the reaction parameters, synthesis of a series of morphology, uniform size and controllable, high luminous efficiency and very good dispersion of potassium ion doping on conversion luminescence NaYF4: Yb, Er nano particles, while in the OA and the ODE system through solvent hot method in its surface coating a layer of NaKYF4 nanoparticles, got the K and Yb3 and Er3 doped NaKYF4: Yb, Er @ NaKYF4 core-shell structure nanoparticles.

First by transmission electron microscopy (TEM) on the morphology, size and structure were characterized, K doped almost not change the particle size and morphology, but improve the luminous efficiency and package the shell after NaKYF4: Yb, Er @ NaKYF4 intensity increased more obviously. And particle size increases slightly, but not change its shape, confirmed by X-ray powder diffraction (XRD) its six-party phase structure, K did not change the crystal structure after doping.

Keywords: solvothermal；method；luminous efficiency；up-converting；doped potassium ion；core-shell structure

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述

1.1简介

1.2研究进展

1.3上转换发光纳米材料的发光机制

1.3.1 激发态吸收

1.3.2 能量传递

1.3.3 光子雪崩

1.4 稀土上转换发光材料的合成方法

1.4.1 溶胶- 凝胶法

1.4.2高温热解法

1.4.3水热合成法

1.4.4 微乳液法

1.4.5共沉淀法

1.4.6 溶剂热法

1.5稀土上转换发光材料的应用

第二章 溶剂热法制备核壳结构纳米颗粒 7

2.1该研究的优势 7

2.1.1 K 掺杂能量转移 7

2.1.2核壳结构抑制表面晶格缺陷 8

2.2实验部分 8

2.2.1试剂及实验仪器 8

2.2.2前驱体的制备 9

2.2.3合成NaYF4: Yb, Er颗粒 9

2.2.4 合成NaYKF4: Yb, Er颗粒 10

2.2.5合成NaYKF4: Yb, Er@NaYKF4颗粒 10

2.3上转换发光纳米材料常用的表征方法 10

2.3.1 X射线衍射（XRD） 10

2.3.2 透射电子显微镜(TEM) 11

2.3.3 光谱荧光分析(PL) 11

第三章 实验结果与讨论 12

3.1粉末 X-射线衍射(PXRD)分析 12

3.2上转换纳米颗粒 TEM 图 12

3.3光谱分析 13

第四章 结论与展望 16

4.1结论 16

4.2展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 文献综述

1.1简介

上转换纳米发光材料(UCP)的定义：上转换纳材料具体是指一种发光材料，这种发光材料可以在长波长光激发下，发出短波长光。上转换发光材料的有三部分组成：基质、敏化剂以及激活剂。其中敏化剂起到的主要作用是：其能够将吸收的红外光子能量传递给激活剂。发光中心的激发态有较长的能级寿命，这是有效的实现上转换发光过程的必要条件。稀土离子激发态的能级寿命长于普通离子能级寿命（10^-10~10^-8秒）。因此，稀土离子共掺杂的上转换发光材料占上转换发光材料中的多数。上转换发光材料中存在很多基质材料，而在众多基质材料中，目前最为理想的上转换发光基质材料是NaYF₄，NaYF₄在实际工作中被应用得最多。Yb常用作稀土金属离子敏化剂，除此之外，还有Er、Sm等敏化剂。稀土Yb³ 是最为常用、最为有效的上转换敏化剂。目前，在实际工作中，稀土离子中常用作激活剂的有很多，主要在生物成像和生物检测上，这些纳米颗粒拥有很大的潜力，然而，使用多路复用检测的纳米生物分子学院更多的荧光探针，核壳结构是提高光稳定性和光强的重要的方法，是当前研究的热点，因为其在提高上转换发光纳米材料的光稳定性以及光强从而增加生物效应方面有显著作用。

1.2研究进展

最初的报道始于1959年，Bloembergen （美国）进行了大量实验，之后提出利用连续激发态吸收的上转换机制，以行红外探测及计数研究^[1]，在红外探测器中，该研究使上转换得到实际应用。例如将其应用于军事红外夜视。同年，科学家们观察到了525nm绿色发光，利用的就是红外光（960nm）激发多晶ZnS。

近年，人们越来越多地乐于对稀土上转换纳米材料进行关注和研究，因其具有显著而突出的优点，该项研究已经成为纳米界的热点。在激光器、药物输送、发光显示器和生物标记等方面，稀土上转换纳米材料具有着热稳定性和化学耐久性等其他材料不具备的优点，故其具有广泛的应用。纳米材料的大小和形态与光学性质有着密切关系，比如，纳米尺寸的稀土化合物可以使发光量子效率和显示分辨率得以增加。因为发光纳米颗粒不同形状的，同时有不同的主峰的相对强度，不同的发射位置。所以，对符合要求形状、大小和结构的纳米颗粒的制备是十分重要的^[2]。

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