1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1．前言

在现代石油化工及化学工业中，对催化剂从工程角度进行研究已受到国内外普遍关注[1]。主要是因为原油重质化问题日益严重，从而导致了原油中硫含量的不断增加，这不仅使石油品质变差还会严重污染环境。降低排放气体中的硫含量的重要手段就是加氢脱硫，然而开发与选择合适的加氢脱硫催化剂载体是一种更为有效的途径[2]。目前研究的加氢脱硫催化剂载体主要有以γ-Al203, Ti02、炭为主要研究对象的单组分载体[3]，以铝基和钛基为基础的二元复合氧化物载体及较少报道的三元复合氧化物载体[4]。

2．催化剂载体

2.1 载体介绍

催化剂载体又被称为担体（support），是负载型催化剂的组成之一。载体本身通常都不具有催化活性，其主要作用是支持活性部分，催化活性组分附着在载体的表面上，使催化剂具有所需的物理性质[1]。常用的催化剂载体有氧化铝载体、活性炭载体、硅胶载体及一些特殊的天然产物如浮石、硅藻土等[5]。载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化剂效率[6]。

2.2常规载体介绍

2.2.1氧化铝

氧化铝的优点有表面积大、耐热性强、孔隙度高，同时其可塑性好，可以制成圆筒形、球状、蜂窝形，因此氧化铝在科学研究和工业中被广泛应用。碳氢化介物的重整、异构化、芳烃化、脱硫、聚合所用的载体以及汽车等机动车的废气处理所用的载体都是氧化铝[7]。在以前的很多文献中[7]都介绍过Al2O3的制作方法，随着制作条件的不同，如沉淀、燃烧、原料等，其性质和结构也会发生微小的改变[8]，其中对Al2O3催化活性影响最大的因素就是其孔隙的结构[9]。

2.2.2二氧化钛

TiO2是一种非常优秀的载体材料。钛是一种典型的过渡金属，在氧化还原反应中具有一定的反应活性，同时 TiO2是一种两性氧化物，酸碱性都不强，选择性非常好，能催化酮醛的缩合、酯化反应，还能催化烯烃的异构化、烷基化和聚合等反应。从结晶系的角度来说，TiO2在低温时是锐钛型，在高温时是金红石型，金红石型的TiO2始终处于稳定状态。当温度达到 700 ℃左右时，TiO2可以实现由锐钛型向金红石型转换[10]。钛对氧的吸附热为 236 千卡/克分子，这表明已经吸附了的氧想要脱附下来十分困难。因此TiO2还是最稳定的氧化物之一。

2.2.3硅胶

由于硅胶的各种性质，以其为各种催化剂的载体却是人们非常感兴趣的课题。 因为硅胶是 SiO2分子以硅氧键链接而成，使得硅胶多为不定型的多孔物质，且其往往是成型的网状结构，因此其比表面积较大[11]。不同于A12O3-SiO2，泡沸石等有明显酸性的载体，在有机烃类的催化裂化中，硅胶并不会分解，是因为 SiO2表面羟基的存在，使硅胶并没有明显的布朗斯台德酸性，而是显示一定的弱酸型离子交换能力。因为这个性质，硅胶还适合一些避酸性的反应，色谱分离试验利用硅胶做载体就是一个很经典的例子。

2.3 催化剂载体的制备

工业氢氧化铝烘干后粉碎至325目以下，为快脱原料，快速脱水得到主相为ρ-氧化铝的快脱粉；合格的快脱粉在成型机中加入添加剂喷淋成型，并在一定的温度下养生；后经筛分、熟化等工序除去碎球和杂；最后活化得到孔分布合理的活性氧化铝产品。制备流程如图1所示[12]。

图1 载体制备流程图

2.4 催化剂载体的扩孔研究

2.4.1 载体孔结构的工程特性

在影响催化剂活性的众多因素之中，载体的孔径大小是比较重要的一个。如果载体的孔径尺寸和反应物质尺寸之比不同，那么催化剂的活性就会有很大的差别。如果相对于载体的孔径，反应物的尺寸很小，则反应的反应率和有效的催化剂表面积成正比；但是如果载体是多孔质地的，也就是说孔径的尺寸相对于反应物的尺寸较小，则反应的反应率和载体孔径尺寸与进入载体的反应物的尺寸比有很大的关系[13]。

从工程角度考虑，载体的结构参数主要归结为：孔容、孔径分布及比表面积。其中孔径分布直接影响内扩散性能，即反应物及产物在催化剂颗粒内的传质。此外，活性组分在表面上的吸附态及分布状况均与催化剂的寿命密切相关。所以设计及制备催化剂的关键问题之一就是能否有效地解决这些工程问题。对于多孔催化剂，其载体经活性组分承载后，其孔径按不同大小具有四种类型:

(1)活性组分易于流失的粗孔道

(2)孔径适宜，活性组分能有效地发挥的孔道

(3)反应物虽能进入，但中间化合物或产物受到空间限制，易于结焦的细孔道

(4)活性组分含量较高时，被沉淀态活性前体基本堵塞，使活性不能发挥的细孔道。

显然，第(3)，(4)类孔道需予避免，而第(1)类孔道亦需尽可能减少。希望孔径分布能较为集中在第(2)类孔道。

2.4.2 扩孔方法

2.4.2.1 扩孔剂法

扩孔剂法是在Al2O3载体制备过程中加入各种扩孔剂，在焙烧过程中使载体的孔容和孔径相应增大。加入方式有两种：一是在制备载体前驱物（即拟薄水铝石）时加入，二是在载体混捏成型时加入[14]。前者因在拟薄水铝石成胶过程中加入，它可有效地控制载体的孔结构，但工艺复杂，操作较为困难。而后者，因在拟薄水铝石成胶之后加入，孔径尺寸及分布构架已基本定型，扩孔会受到一定的限制，但此方法简便，操作容易，因而使用较为普遍。

2.4.2.2 助剂法

具有双重功能的助剂，既可使催化剂具有一定数量的大孔，以利于大分子金属化合物向催化剂颗粒内部扩散，又能改善其表面化学性质，以利于活性金属的分散，提高催化剂的反应性能，如活性金属与载体的相互作用和金属载体表面的分散状态等，还可简化催化剂引入助剂的种类[15]。

2.4.2.3 水热处理法

水热处理亦称作水蒸汽处理，就是使氧化铝成型后在水蒸汽存在下进行焙烧[16]。水蒸汽的存在可进一步使Al2O3表面化学性质如表面固体酸性降低，这有利于提高催化剂的抗积炭能力。对于渣油加氢脱金属催化剂而言，抗积炭能力与孔结构对催化剂稳定性的影响具有同样重要的作用。水热处理还有助于提高Al2O3的热稳定性。但采用水热处理必然会增加操作步骤，并增加设备投资。

3. 本课题研究的目的与意义

随着人类文明和科学技术的发展，环保问题正日益受到世界各国的重视。石油制品加工过程中会对环境造成很严重的污染，加氢精制是石油加工的重要过程之一，利用加氢精制催化剂可以降低原料油中的杂质含量，改善油品质量及减少对环境的污染。消除汽车尾气污染也是全球环境保护的一大难题。活性氧化铝是加氢精制催化剂最常用的载体[17。它对催化剂的活性、选择性和稳定性有着很重要的影响。它能增加催化剂有效表面并提供适合特定反应的孔结构，从而提高催化剂的活性和选择性。并能使活性组分分散性增加，提高催化剂的稳定性。

参考文献

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[3] S.Damyanova, L.Petrov, M.A.Centeno,et al.Characterization of molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on ZrO2-Al2O3 and ZrO2-SiO2 carriers[J].Applied Catalysis A: General,2002,(224):271-284.

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究问题：

在众多的精细化工产品的生产过程中，固体酸催化剂占着重要的地位，其中以堇青石、陶瓷环、氧化铝小球、活性炭等传统载体所做的催化剂常存在产物难以分离、结构脆弱易碎、不可重复再生使用、负载量低等缺点。本课题主在找出而可重复和再生使用、负载量较大大、结构稳定的新型催化剂载体。

研究手段：