摘 要

柱芳烃是一种具有特殊的结构以及物理化学性质大环主体化合物，它在主客体组装、分子识别和自组装等领域得到了广泛的研究。随着研究的不断深入，柱芳烃及其衍生物在生物催化和石油化工等领域也吸引了越来越多人的关注。

本文以对苯二甲醚和多聚甲醛为实验原材料，三氟化硼乙醚作催化剂，在二氯乙烷溶剂中反应3小时，合成了1,4-二甲氧基柱[5]芳烃；然后氮气保护下，在三氯甲烷溶液中，用三溴化硼开裂二甲氧基柱[5]芳烃的醚键，室温下反应72小时，得到全羟基柱[5]芳烃；氮气保护下，全羟基柱[5]芳烃与氯乙酸乙酯，在乙腈溶剂中回流反应24小时，合成二（乙氧基羧基甲氧基）柱[5]芳烃；最后在氢氧化钠溶液的乙醇溶液中水解酯键，得到全羧酸盐柱[5]芳烃。

关键词：柱芳烃 合成 分子识别 组装 主客体化学

Synthesis of Water Soluble Full Carboxylate salt pillar[5]arene

Abstract

Pillar[5]arene is a new type of supramolecular macrocyclic hosts, it has special conformational structure and physical and chemical properties. Pillar[5]arene has been mainly applied in the field such as host-guest complex, molecular recognition, construction of assembly and smart materials. With the deepening of research, pillar[5]arene and their derivatives are expected to be used in the fields of catalysis, bioorganic simulation and petrochemistry, so pillar[5]arene are attracting considerable attention.

In this paper, 1,4-dimethoxybenzenze and paraformaldehyde were used as raw material, BF₃(OC₂H₅) as catalyst and dichloroethane as solvent, 1,4-dimethoxy-pillar[5]arene was synthesized after reacting three hours. And then we synthesized perhydroxy pillar[5]arene by cleavage of ether bond with boron tribromide. In acetonitrile as solvent, perhydroxy pillar[5]arene reacting with ethyl chloroacetate at room temperature for 24 hours under nitrogen gave bis(ethoxycarbonyl-methoxy) pillar[5]arene. Finally, we synthesized Full-carboxylate salt pillar[5]arene by basic hydrolysis of ester. Its structure is confirmed by¹HNMR.

Keywords: pillar[5]arene; synthesis; molecular recognition; assembly; host-guest chemistry

目录

摘要 I

Abstract II

第一章综述 1

1.1 前言 1

1.2柱[5]芳烃的结构 1

1.3柱[5]芳烃的合成 2

1.4柱芳烃的结构修饰 4

1.5柱芳烃的主客体化学 5

1.6柱芳烃的特性 7

1.7论文研究内容和意义 7

第二章实验部分 8

2.1 实验材料与仪器 8

2.1.1 材料 8

2.1.2 仪器与设备 8

2.2实验内容 9

2.2.1 二甲氧基柱[5]芳烃的制备 9

2.2.2 全羟基柱[5]芳烃的制备 9

2.2.3 1，4-双（乙氧羰基甲氧基）柱[5]芳烃的制备 10

2.2.4 全羧酸钠盐柱[5]芳烃的制备 10

第三章 结果与讨论 11

3.1产物的结构表征 11

3.1.1二甲氧基柱[5]芳烃的结构表征 11

3.1.2全羟基柱[5]芳烃的结构表征 12

3.1.3 1，4-双（乙氧羰基甲氧基）柱[5]芳烃的结构表征 13

3.1.4全羧酸钠盐柱[5]芳烃的结构表征 14

3.2实验注意事项 14

第四章结论与展望 15

4．1结论 15

4．2展望 15

参考文献 16

致谢 18

第一章综述

1.1 前言

超分子化学是一门新型交叉学科,它研究的是以非共价键相互作用而形成的超分子体系，超分子化学具备繁杂且有一定顺序的结构，并且具有特别的作用。第一代和第二代超分子主体化合物分别是以冠醚和环糊精^[1]，它们是超分子化学最初的研究对象。随后还出现了杯芳烃，葫芦脲和柱芳烃等大环主体化合物。在对苯二酚的-2，-5号位由亚甲基连接成环，就形成了大环化合物-柱芳烃。柱芳烃具有环状钢性的骨架，外形类似圆柱状结构。柱芳烃及其衍生物因其独特的结构和优越性能^[2]引起了科学界的广泛关注。目前，柱芳烃在能源科学、医药学、工业、农业等^[3]方面的应用得到了大量的研究。

柱芳烃的衍生物具有更丰富、更有使用价值的物理性质和化学性质，因此，柱芳烃衍生物的合成和研究也就变得十分重要。随着超分子化学受到的关注越来越广，以柱芳烃为主体进行的一类新的主客体识别体系，自组装体系，自组装科学和纳米科学的地位也越来越高。主客体化学作为超分子化学的一个必不可少的分支，受到科学界的重视也是必然的结果。近年来，为了适应主体客观化学的不断发展，超分子化学家们夜以继日地钻研和探索未知的主体化合物。一些经典的主体化合物已经在分子识别等领域得到初步应用，比如环糊醚、冠醚、杯芳烃和葫芦脲等。甚至有些主体化合物像在苯酚的间位桥接杯芳烃类化合物还能应用于鉴别重金属元素。然而，由于杯芳烃类拥有很多不同的分子异构体，因此，对官能团进行改进之前，杯芳烃的母体结构与客体分子不容易形成化学性质稳定的主客体包合物 ，所以束缚了它在主客体鉴别方面的发展。因而要对杯芳烃的结构进行优化，使得柱芳得以继续发展。新型大环主体化合物的合成在化学领域推动了超分子化学快速发展。作为第三代超分子主体化合物的杯芳烃，拥有特殊空穴结构。

1.2柱[5]芳烃的结构

2008年，Ogoshi等^[4]发现了一种对位的环芳烃类似物，将其命名为柱[5]芳烃(Pillar[5]arene，如图1-1)。柱[5]芳烃是一种近年来才被合成的超分子大环主体化合物。柱芳烃(柱[n])是由对苯二酚通过亚甲基桥接在苯环的对位连接而成的一类大环低分子聚合物。目前，主要是五元环和六元环的柱芳烃化合物，柱芳烃具有特殊的空间结构，所以其化学性质也比较特殊。柱芳烃集各种主体化合物的优点于一身，尤其是它具有良好的溶解性，可以高效的鉴别有机溶剂中的主客体键合、进行分子识别等，而其良好的性能以及手性结构引起了国内外研究者的广泛关注。柱芳烃有着高度对称性的结构以及环的刚性结构,所以它们大都具有良好的结晶性。除了柱[7]芳轻,其他各阶柱[n]芳径(n=5-10)的结构都已被知晓。由于环状五聚体在柱芳烃类化合物中最为常见,因此有关柱[5]芳烃的结构报道最多。通过X射线单晶结构研究发现,柱[5]芳径是以对二烷氧基苯为基本单元,5个亚甲基在苯环对位连接，从而形成的环状正五边形结构。柱芳烃的俯视图是完美的五边形结构。从左右视图看,都是对称的柱芳烃都是柱状结构。甲基柱[5]芳径的单晶数据表明它的亚甲基桥的键角平均为111.3°，这个角度与sp3杂化的碳原子轨道键角109.5°和五边形的内角108°都十分相似。所以,柱[5]芳径不仅是热力学中最稳定的产物，而且一般情况下也是柱芳烃成环反应的主要产物。拥有十个酚羟基柱[5]芳烃，因为在空气中它易被氧化,所以很难得到它的单晶结构。由于分子内部氢键的相互作用，所以两个重复单元发生了旋转,最终生成了独特的，具有相同状态的晶体结构。

图 1-1 柱[5]芳烃的结构

1.3柱[5]芳烃的合成

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