文 献 综 述

1 前言

电化学生物传感器是将生物活性材料（敏感元件）与电化学换能器（即电化学电极）结合起来组成的生物传感器。当电化学池中溶液的化学成分变化时，电极上流过的电流或电极表面与溶液的电势的变化就可以获取溶液成分或相应的化学反应的变化信息。电化学生物传感器主要分为生物分子识别元件和信号转换元件两部分。生物分子识别元件由具有分子识别功能的生物敏感膜(如酶、微生物、组织、抗体抗原、核酸和细胞等)组成^[1]，用于检测样品中是否含有待测物质。识别元件检测到的信号进一步由信号转换元件转换为可测量的电化学信号。

石墨烯具有高的机械强度、较大的比表面积、较高的导电性以及低廉的制备成本，使得石墨烯成为纳米粒子的潜在载体。而石墨烯及其复合材料在电化学传感器中的应用，也引起了人们研究的热潮。基于石墨烯及其复合材料的电化学传感器中应用具有以下优势：电化学电位窗口宽、比表面积大、灵敏度高、响应时间快、电子传递速率快、生物相容性好以及能减少表面污染影响。

纳米金即指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。金纳米粒子应用于生物传感器的例子很多。例如，蔡宏等将巯基修饰的寡核苷酸片段标记在金纳米粒子上，巧妙地设计了一种DNA电化学探针，与修饰于GCE电极表面的靶序列进行杂交反应，利用单链DNA与其互补链之间的极强的分子识别能力，借助电活性标记物金纳米粒子的强电化学活性，对特定序列DNA片段进行电化学检测，从而实现对DNA碱基突变的识别^[2]。Zhang等制备了一种在Pd-Au纳米颗粒的表面覆盖单层Pt纳米粒子的催化剂，研究了对氧气的催化性能^[3]。Zhuo等合成了空心金纳米球，在球的表面修饰了聚酰胺-胺型树枝状高分子与L-半胱氨酸，进而连接抗体，基于这个纳米复合材料利用三明治夹心结构检测了肿瘤标记物^[4]。

三维多孔材料是指内部富含纳米结构并且具有纳米材料的性能，相互之间贯通或者由封闭的孔洞构成网络结构的材料。根据孔径的大小，可以分为孔径小于2nm的微孔材料，孔径在2-50nm之间的介孔材料，以及孔径大于50nm的大孔材料。随着合成技术的不断发展，科学家们合成出具有各种不同形貌和孔结构的多孔材料，这种多孔材料的孔径可调，孔容超大，结构稳定以及表面积大^[5]，使其在化工、电池、环保以及生物技术等不同领域具有很好的科研意义和实际应用前景，成为材料领域的研究热点之一。

模板法^[6]和电化学沉积法^[7]是制备三维多孔材料最频繁的使用方法，但模板法来制备三维多孔材料通常是我们最常用的。因为该方法技术简单，方法有效，而且可以通过控制反应的条件来控制材料的大小及微观结构，进而决定材料的性质^[8]。到目前为止，已经制备出多中国不同种类的三维多孔材料，如金属类^[9]、导电聚合物类^[10]、无极氧化物类^[11]和半导体类^[12]。Chen等人将聚苯乙烯（PS）纳米球作为模板，接着在ITO电极上电化学沉积TMSPA-IL，然后在用四氢呋喃（THF）将PS模板除去，得到3DOM-PTMSPA-IL膜。三维多孔材料的表面可以连接上官能化的基团，而三维多孔材料大的比表面积可以提高功能官能团的密度和加速电子传递，使得它们在生物传感器中的应用更广^[13]。Xia等利用三维有序多孔纳米金修饰电极，构建了高灵敏的生物传感器，实现了对血红蛋白的直接电化学。孙永波等通过逐层修饰的方式将各种材料固定于3DOM金膜电极的表面，构建了生物酶传感器^[14]。

2 石墨烯

2.1 石墨烯的性质

石墨烯是由单层sp²杂化碳原子紧密堆积成的六方晶格结构^[15,16], 具有优异的导电性^[17]、高的室温电荷迁移率^[18]和机械强度^[19],以及大的比表面积^[20]。此外, 石墨烯还具有优异的电化学性能,如:电化学窗口宽、电荷传递电阻小、电催化活性高和电子转移速率快等。因此, 石墨烯是一种理想的新型电极修饰材料。