文 献 综 述

1. 概述

1827年，化学工作者第一次合成了金属有机化合物，至今已有成千上万种金属有机化合物被成功合成。由于对实验过程和实验条件的要求在不断改善和提高，目前催化领域使用过渡金属有机化合物催化的有机化学反应已经数不胜数，而在众多金属有机化合物中，金属钯化合物催化剂以其卓越的催化性能逐渐成为化学工作者研究的热点之一。二十世纪七十年代以来，钯催化的交叉偶联反应得到了长足的发展，包括Suzuki反应[1]，Heck反应[2]，Negishi反应[3]，Sonogashira反应，Stille反应，Kumada反应等等，这些反应在有机合成领域中有着极其重要的地位。

正因为这些钯催化偶联反应的发展和应用， 为人类社会的进步做出了卓越的贡献，因此2010年度诺贝尔化学奖授予了美国科学家理查德#183;赫克(Richard F. Heck)、日本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Akira Suzuki)，以表彰他们在”有机合成中的钯催化的交叉偶联方法”方面的研究贡献。此后，Heck，Negishi和Suzuki分别进一步研究并发展了钯催化交叉偶联方法，使该类交叉偶联方法在有机合成中得到了更进一步使用和推广。

在过去二十年里，化学研究工作者们利用过渡金属钯催化烯烃、炔烃的芳基化偶联反应（Heck 偶联反应和Sonogashira偶联反应）。自从钯催化剂应用在偶联反应以来，化学家们成功地合成了成千上万、复杂而又实用的产物，在药物合成、电子化工品、液晶材料及高分子单体合成等领域里获得了广泛地应用[4-9]。因此，研究金属钯催化的有机合成反应具有良好的应用前景。

1.1. 金属钯催化剂的制备研究

目前，钯催化剂的制备方法主要有一下5种：包括浸渍-还原法、金属蒸汽法、生物化学还原法、溶胶-凝胶法和离子交换法。这些方法各有各的特点，浸渍-还原法中的化学浸渍还原法是制备催化剂最简单也最常用的方法；金属蒸汽法制得的催化剂金属晶粒很小，平均直径不超过 5 nm，可用来制备不同比例的双金属催化剂[10]；生物化学还原法在制备过程中，生物菌株具有很强的还原性，能将 Pd2 还原为单质钯，并均匀分散在载体上，大大增加了催化剂单位表面活性位数目，从而使催化剂活性提高，单程寿命延长[11]；溶胶-凝胶法制备的钯催化剂具有很高的反应活性、足够的机械强度和较高的抗失活能力[12]；离子交换法制备的催化剂活性高、分散度好，尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂[13]。不同的催化剂制备方法使人们能够综合考虑各种因素来根据自己的需求制备所需反应催化剂。

而近年来对金属钯纳米粒子负载催化剂的研究也逐步升温，在光催化领域，使用浸渍-还原法制备的钯纳米粒子负载催化剂已在较多有机反应中得到了应用，并取得了良好的现象。此类催化剂不仅制备简单，而且还具有可回收的性能，避免了催化反应后续金属污染、浪费等现象的发生，且实验证明回收多次后依然具有相当高的催化活性。

1.2. 光催化剂的催化机理

光催化剂(P)通常为金属分子物种，或者是金属氧酸盐(POMs)，或者是半导体化合物。当在光催化条件下进行有机氧化还原反应时，照射光的能量大于或者等于其禁带宽度时，光催化剂则由基态变为激发态(方程(1))，如果处于激发态的光催化剂中的载流子，即光生电子和空穴，能够到达催化剂表面，而且界面电子转移反应满足热力学条件，即可与强烈吸附在催化剂表面上的反应底物发生相应的氧化还原反应(方程(2)和(3))。如果吸附底物是电子给体(D)，则底物可以将电子转移给催化剂表面上的光生空穴，发生氧化反应，生成阳离子自由基 D#183; (方程(2))；若吸附底物为电子受体(A)，它将接受电子,发生相应的还原反应,生成阴离子自由基A#183;#8722; (方程(3))。由于处于激发态的光催化剂既能参与反应底物的氧化还原反应，同时也存在着由激发态回到基态失活的可能性(方程(4))，因此氧化还原反应的发生具有一定的效率，其效率取决于该反应能否在激发态的光催化失活之前顺利进行[14]。