文 献 综 述

1、概述

研究钯金属负载型光催化剂在条件温和的光照条件下高活性催化有机合成反应具有重大的意义。传统的Pd、Pt、Ru、Ir等过渡金属负载在固体氧化物上作为催化剂能够催化合成重要的有机化合物^[1]，然而在光照的条件下能够有效的提高这些催化剂合成有机化合物。因为太阳光是可靠的，丰富的,符合可持续绿色化学理念，所以在室温或者温和的太阳光照射条件下能够发生反应将会取得巨大的成就，因为内层价带电子受光激发发生带间跃迁，进入了具有更高能量的导带，因此也表现出良好的光吸收能力。而受激发的具有高能量的电子克服能量势垒进入吸附在催化剂表面的反应物分子的空轨道内^[2-3]，进而高活性催化一系列有机合成反应。

1.1负载型纳米金属光催化剂

1972 年，Fujishima和Honda^[4]发现了TiO₂单晶电极上光解水的现象。从此，光催化剂及催化过程成为研究热点。一般来讲，TiO₂等半导体类氧化物带隙较宽，需要紫外光激发电子跃迁。为了更大程度利用可见光，研究者试图通过掺杂等手段降低半导体禁带宽度，并取得一定效果^[5-6]。早期的光催化研究主要集中在降解环境污染物和分解水制氢等方面，近年来研究者开始利用光催化实现有机化合物的部分氧化、还原、取代、加成以及异构化等绿色反应。用于这些反应的光催化剂可以分成两大类：一是半导体材料，其催化机理主要是通过光子激发价带电子跃迁到导带，形成电子空穴对，从而诱发反应；二是纳米金属在可见光照射下，可以产生表面等离子体共振效应，使导带电子偏离原子核，出现电荷偶极，从而诱发亲电子或亲核反应^[7]。

高效光催化剂的筛选与制备仍是光催化研究的核心课题。在今后的研究中，还应努力寻求高活性、高选择性的催化剂，加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。并以经济合理与切实可行为原则，逐步向生产和实际靠拢，为光催化技术在污水处理、环境保护、化学合成、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。

1.2 光催化剂的特点

新型光催化剂的显著特点是它们在催化氧化还原反应中的温和性能，可以在低温低压下进行光催化反应，并可能得到不稳定的中间物。光催化过程可以用丰富的太阳能，可用于对温度敏感的合成反应。

有研究得出，过渡金属（钯，铂，铑，铱）不仅被广泛地用作重要的热活化催化剂合成有机化合物，而且具有光催化能力^[7]。对于几种类型的反应，在环境温度下通过光照射可以显著提高的金属纳米粒子内在催化性能。Sarina, S.等在最新的研究中表明，在光照条件下，钯等过渡金属因为内层价带电子受光激发发生带间跃迁，进入了具有更高能量的导带，因此也表现出良好的光吸收能力。而受激发的具有高能量的电子克服能量势垒进入吸附在催化剂表面的反应物分子的空轨道内，进而高活性催化一系列有机合成反应^[7]。其显著好处就是能够在较低的温度通过用可见光驱动这些过程，不仅显著降低设备和操作成本，而且还降低了不需要的副产物的形成，从而可同时实现一些有机合成反应产品的高选择性和高转化率的。

所以纳米颗粒负载在固体氧化物上使用可见光来引发反应被广泛地用作重要的有机化合物的合成中^[8]。因此太阳光作为可靠的，丰富的，和”绿色”的能量来源，能够在室温或中等温度下加以利用将是一个巨大的成就。

2、硫砜键的形成

使用传统的合成方法形成硫砜键生成硫代磺酸酯仍然具有一定的挑战性。目前使用的方法是氧化对称的二硫化物^[9]或者在过量AgNO₃^[10]、氧化剂I₂^[11]及NBS^[12]将二硫化物和亚磺酸钠进行氧化偶联反应（图1），这些氧化剂在反应过程中生成自由基或者各种阳离子，但是对催化二硫化物的机理并没有进行探索，并且催化过程使用的二硫化物尚未得以探索^[13]。一个类似的反应是一直使用的是Se(OTf)₂作为催化剂来进行的。

图1. 二硫化物磺酰化

3、硫代磺酸酯的应用与合成

3.1应用

1840年，Lowig和Weidmann首次报道了硫代磺酸酯^[14]，直到1949年，Small^[15]与其合作者合成了C₂H₅SO₂SC₂H₅并且测试抗菌活性，发现其对Saureas和Kpneumonia两种细菌具有较好的抗菌效果；之后的研究发现硫代磺酸酯作为磺化试剂活性比二硫高^[16]，稳定性比磺酰氯要好并且试验后处理更简单而广泛应用于机合成中^[17]。所以，硫代磺酸酯具有很好的发展前景。

3.2合成方法

Weidmann^[14]等人在研究硫代磺酸酯的抗菌活性时，利用卤代烃与硫代磺酸盐

反应制备烷基硫代磺酸酯，利用磺酸盐与硫基氯反应制备出对甲基硫代磺酸酯，

反应式如下所示。

2004年，Bandgar^[18]等人利用氮甲基吗啉活化三聚氯氰，再与磺酸反应得到活化磺酸，被活化的磺酸与硫醇或者硫酚进一步反应得以较高产率得到硫代磺酸酯，反应式如下所示。

Langlois^[19]等人用三氟甲磺酸酐与硫醇反应合成出硫代三氟甲磺酸酯，而且亚磺酸与二硫醚反应也可以得到硫代三氟甲磺酸酯，反应式如下所示。

硫醇或者二硫醚被四丁基过硫酸铵^[20]或者Se^[21]直接氧化为硫代磺酸酯，这些氧化剂氧化途径都相近，反应式如下所示

张永敏^[22]等人发现控制温度 Sm/DMF 体系可以选择性还原苯磺酰氯及其衍生物并且以较高产率得到相应产物，反应式如下所示。

结合上述综述内容，将磺酰肼类化合物在可光照射的条件下使用负载型贵金属作为光催化剂进行自偶联合成相应的硫代磺酸酯类化合物是具有一定的挑战性的。反应使用绿色、环保、低能耗的光催化条件简化了试验操作，对反应机理做出了探讨，实现了高效的能源利用以及安全环保具有很大的研究意义。

参考文献

[1]Sarina ,Huai-Yong Zhu, Qi Xiao, Esa Jaatinen, Jianfeng Jia, Yiming Huang, Zhanfeng Zheng, and Haishun Wu. Viable Photocatalysts under Solar-Spectrum Irradiation: Nonplasmonic Metal Nanoparticles. [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53:2935-2940.

[2]Louis B. Noble Metal Nano crystals: Plasmon Electron Transfer Photochemistry and Single-Molecule Raman Spectroscopy. [J]. Acc. Chem. Res. 2008, 41:1742-1749.

[3]C. D. Lindstrom and X.-Y. Zhu. Photoinduced Electron Transfer at Molecule#8722;Metal Interfaces. [J].Chem. Rev. 2006, 106:4281-4300.

[4]Fujishima A, Honda K. Oxygen vacancies as active sites for water dissociation on rutile TiO₂ . [J]. Nature. 1972,37:238.

[5]Choi W, Termin A, Hoffmann M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO₂ Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. [J]. J. Phys. Chem.1994,98:13669- 13679.

[6] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Vislble-light photocatalysis in nitrogen- doped titanium oxides. [J]. Science.2001,293:269-271.

[7]Sarina S, Huai Y Z, Qi X, Esa J, Jianfeng J, Yiming H, Zhan F Z, and Hai S W. Monolayer HNb₃O₈ for Selective Photocatalytic Oxidation of Benzylic.[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53:2951-2955.

[8]D. Astruc, Nanoparticles and Catalysis. [J]. Wiley-VCH, Weinheim, 2008, Chap. 1.

[9]Eric Block, John O'Connor.Viable Photocatalysts under Solar-Spectrum Irradiation:The Chemistry of Alkyl Thiolsulfinate Esters Preparation and Spectral Studies.[J].J. Am. Chem. Soc. 1973, 96:3921#8211;3929.

[10]Michael D. Bentley, Irwin B. Douglass, John A. Lacadie. Silver-assisted displacements on sulfur. New thiolsulfonate ester synthesis. [J].J. Org. Chem.1972, 37:333-334.

[11]Fujiki, K., Tanifuji, N., Sasaki, Y.,Yokoyama, T. New and facile synthesis of Thiosulfonates from Sulfinate/Disulfide/I² system. [J].Syntheses. 2002, 3:343#8722;348.

[12]Liang,G.; Liu, M.; Chen, J.; Ding, J.; Gao, W.; Wu, H. NBS-Promoted Sulfenylation of Sulfinates with Disulfides Leading to Unsymmetrical or Symmetrical Thiosulfonates. [J]. Chin. J. Chem. 2012, 30: 1611#8722;1616.

[13]Nobukazu Taniguchi.Oxidative Coupling of Dichalcogenides with Sodium Sulfinates via Copper-Catalyzed Cleavage of S#8211;S and Se#8211;Se Bonds.[J].J. Org. Chem, 2015, 80:1764-1770.

[14]Weidmann J, Black S R. Alkyl and Aryl Thiolsulfonates. [J]. J. Med. Chem., 1964, 7, 671-673.

[15]Small L D, Bailey J H. Cavallito Comparison of Some Properties of Thiolsulfonates and Thiolsulfinates. [J]. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71: 3565-3566.

[16]Fujiki K, Akieda S, Yasuda H. Solvent-free Synthesis of Unsymmetrical Benzoyldisulfides and Related Novel Biscarbonydisulfindes. [J]. Synthesis. 2001,7: 1035-1042.

[17]Parsons T F, Buckman J D, Pearson D E. Organic Disulfides and Related Substances. XIV. Aspects of the Reaction of Thiolsulfoneates with Thiols. [J]. J. Org. Chem. 1965, 30: 1923-1925.

[18]Bandgar B P, Pandit S S. Direct Synthesis of Thiosulfonic S-esters from Sulfonic Acids Using Cyanuric Chloride under Mild Conditions.[J]. J. Sulfur Chem., 2004, 25: 347#8211;350.

[19] Thierry Billard , Bernard R. Langlois , Sylvie Large , Daniel Anker , Nathalie Roidot , and Philippe Roure. A New Route to Thio- and Selenosulfonates from Disulfides and Diselenides. Application to the Synthesis of New Thio-and Selenoesters of Triflic Acid. [J]. J. Org. Chem., 1996, 61: 7545-7550.

[20]Iranpoor N, Mohajer D, Rezaeifard A R, Rapid and Highly Chemoselective Biomimetic Oxidation of Organosulfur Compounds with Tetrabutylammonium Peroxymonosulfate in the Presence of Manganese Mesotetraphenylporphyrin and Imidazole.[J].Tetrahedron Lett., 2004, 45: 3811#8211;3815.

[21] Masayuki Kirihara, Sayuri Naito, Yuki Ishizuka, Honoka Hanai, Takuya Noguchi. Oxidation of Disulfides with Selectfluor TM: Concise Syntheses of Thiosulfonates and Sulfonyl Fluorides. [J]. Tetrahedron Lett. 2011, 52: 3086~3089.

[22]Liu Y J, Zhang Y M. Temperature-Controlled Selective Reduction of Arenesulfonyl Chlorides Promoted by Samarium Metal in DMF.[J]. Tetrahedron Lett. 2003, 44: 4291#8211;4294.