1. 引言

近年来，关于聚合物的研究日益增多，其研究主要集中在导电聚合物和作为均相催化剂载体等方面。首先，自导电聚合物发现以来，已经有了很多关于聚噻吩，聚吡咯和聚苯胺(PANI)等导电聚合物的研究。PANI因其独特的掺杂特性被广泛应用于超级电容器、电池电极、电致变色器件、防腐涂料、电磁屏蔽等方面，而且其具有易于制备、价格低廉、导电性能良好和化学性能稳定优点^[1]，是最具有应用前景的导电聚合物。另外，随着对杂多化合物研究的深入，其催化性能不断被开发，但是其作为均相催化剂有不少缺点也逐渐引起人们重视，最近几年，以聚合物为载体的催化剂有了巨大发展。这种催化剂更容易回收和循环使用、有更易接触的活性位点，而且其稳定性也有所提高^[2]。

2. 杂多化合物(HPC)简介

杂多化合物(HPC)包括杂多酸(HPA)及其盐，是一类含有氧桥的多核配合物，由杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水构成^[3,4]。这类化合物称之为”杂多”的原因是其阴离子含有两种以上的酸酐。但是这种定义，远超传统上所指的HPC范畴。传统所指的HPC，是指杂多阴离子由数目不等的MO₆(M为金属原子)八面体通过共面、共棱和共点形成笼内具有4或6或12配位的骨架，杂原子则位于笼内的空位中^[5]。

杂多化合物按照两大特点进行分类：一为杂原子与配原子的比值，二为杂多阴离子中的杂原子的结构类型。到目前为止，人们最为了解的几种杂多酸是：Keggin(XM₁₂O₄₀),Well-Dawson(X₂M₁₈O₆₂),Anderson(XM₆O₂₄),Silverton(XM₁₂O₄₂),Li- ndqvist(XM₆O₂₄)以及Waugh(XM₉O₃₂)等^[6]。据统计在关于杂多化合物的文献报道中以Keggin型为主题的文献报道多达70%，其热门程度可见一斑^[3]。

Keggin型的杂多酸是很强的多元酸，其结构为H_x[XM₁₂O₄₀],可以缩写成XM₁₂。在杂多阴离子[XM₁₂O₄₀]^x-中X=P,Si,As,Ge等，M=W,Mo等，其结构为一级结构。现以杂多酸H₃PW₁₂O₄₀为例介绍其结构，其典型的杂多阴离子结构（一级结构）和六水合固体结构（二级结构）如图1所示。中心的PO₄四面体被周围的每3个WO₆八面体形成的W₃O₁₃三金属簇所包围^[7]。其一级结构比较稳定，而二级结构稳定性较差，容易被外界条件影响发生变化。例如，其中的结晶水可以被极性分子（例如醇分子等）所取代^[8,9]。

图1 12-钨磷酸结构^[8]

a.一级结构 b.二级结构

饱和结构的Keggin型杂多酸阴离子，容易在弱酸性或者弱碱性溶液中脱去一个甚至多个M=O基团，形成单缺位、双缺位和三缺位的杂多阴离子。例如：[PW₁₂O₄₀]^3- 6OH^-→[PW₁₁O₃₉]7^- [WO₄]2^- 3H₂O。本次实验所用的杂多酸盐K₇BW₁₁O₃₉Ni就是单缺位的不饱和Keggin型杂多酸阴离子。李云高选取K₇NaHBW₁₁O₃₉#183;13H₂O作为起始原料，通过在醋酸缓冲体系中与稀土盐的反应，成功合成了Na₂(C₂H₅N₂)₁2H[(BW₁₁O₃₉)₂Pr]#183;7H₂O,单晶X-射线分析表明所合成的化合物是由一个多阴离子[(BW₁₁O₃₉)₂Pr]^15-,两个钠离子，七个水分子和十二个咪唑分子组成。如图2所示，二个单缺位的杂多阴离子[BW₁₁O₃₉]^9-作为四齿配体，用四个端氧与三价镨离子配位，形成1:2系列的夹心型化合物^[10]。

图2 [(BW₁₁O₃₉)₂Pr]^15-阴离子结构^[10]

3. 聚苯胺(PANI)概述

（1）聚苯胺的结构

在20世纪初，众多科学家开始了对聚苯胺结构的研究。随着研究的不断深入，经过多次的修正，MacDiarmid等人根据测试结果提出了较合理并且被普遍认可的聚苯胺分子结构模型，如图3所示^[11]。

图中聚苯胺氧化与还原程度用y值来表示。当y=0时，为全醌式的全氧化态聚苯胺(Pernigraniline base)；当y=1时，全苯式的还原态聚苯胺(Leucoemeraldine base);当y=0.5时，为苯-醌交替结构的半氧化态(Emeraldine base),在不同的氧化态下，聚苯胺的化学构型、成分、颜色及电导特性也不相同，其中完全氧化态(y=0)和完全还原态(y=1)均不导电，是绝缘体。在0的任一状态都可以通过质子酸掺杂，从而由绝缘体变成导体，在y=0.5时，其电导率最高。

图3 聚苯胺结构^[11]

最开始人们对聚苯胺的认识局限于其链式结构，通常认为聚苯胺为一维直线链状结构，即C-N-C的键角为180#176;平角，苯环都在同一平面。Barta等通过量子化学理论方法得出了其氧化态时的真实构型。如图4所示。依据他们的报道，C-N-C键的夹角并非180#176;而是125#176;。各芳香环也是非共面排列，均与基准面成一定夹角。

图4 聚苯胺几何构型^[11]

(2)聚苯胺的制备

聚苯胺聚合的方法主要有：化学合成、电化学聚合、等离子体聚合法、光催化聚合、缩合聚合、酶催化聚合等。目前化学方法容易操作，技术成熟，比较适宜大批量合成聚苯胺。

化学氧化法的过程是指在苯胺的酸性溶液中，加入氧化剂，从而使苯胺单体氧化聚合。聚合过程可以用如下聚合过程表示：

其过程可分为以下几个阶段：1、将氧化剂加入已酸化的苯胺溶液中，苯胺单体开始被氧化，于是进入诱导和引发期，生成二聚物链；2、在聚苯胺链生长期，反应开始加速，这是迅速出现沉淀物质。体系中会放出大量的热量，反应速度会进一步加快；3、反应终结。

化学氧化法常以苯胺单体为胺源，以(NH₄)S₂O₈、K₂Cr₂O₇、FeCl₃、KIO₃、H₂O₂等作为氧化剂，常用的酸是无机小分子酸：HCl、HBr、H₂SO₄、HClO₄、HNO₃和HBF₄等^[11]。

(3)聚苯胺掺杂机制

聚苯胺在本征态下并不能导电，只有经过掺杂之后才能导电，电导率可以提高几个数量级。本次实验所用的方法为质子酸掺杂，其过程可以解释为：质子酸分子由于扩散作用进入聚苯胺分子链中，其本质上是成盐反应^[12]，并有如下质子酸掺杂机制：

按照此机理，H 优先掺杂到#8212;N = 基团上，首先形成双极子,然后芳环和氮上的电子重新匹配，形成”四环BQ变体”，掺杂剂A^- 位于Q#8217;环附近，但不确定地连接到某一个氮原子上^[13,14]。

4. HPC/PANI复合材料的研究现状

杂多化合物(HPC)在有机合成技术中作为催化剂有着重要应用,而在以聚苯胺为载体之后其催化性能可以说更上一层楼，而且可以重复利用^[2,6]。HPC/PANI复合材料作为光催化染料降解的材料有很好的利用前景,同种催化剂对不同染料都有一定催化活性，其在最佳条件下，对龙胆紫的脱色率可达89.1%，次甲基蓝83.4%，孔雀石绿96.3%，效果显著^[15]。常青等人以过硫酸铵为氧化剂，采用化学氧化聚合法制备了12-硼钨酸钾与盐酸共掺杂的聚苯胺材料，在传感器和储能等方面存在着潜在的应用前景^[16]。Hossein Salavati和Nahid Rasouli通过对PVMo/PANI复合材料的分析和研究表明将杂多酸吸附在类似于PANI的材料上是一种在烯烃的过氧化氢过氧化反应中可以回收利用的催化剂^[2]。

参考文献

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