1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

摘要

锌-空气电池具有较高的质量比能量和质量比功率，工作电压平稳，成本低廉，受到世界的广泛关注。本文简单回顾了锌空气电池的发展历程，介绍了碱性锌空气电池的优缺点及其工作的电化学原理，分析了空气扩散电极（正极）的结构、存在的问题和常用催化剂的种类，论述了钙钛矿型催化剂的结构、催化机理和制备方法，并着重探讨了溶胶-凝胶法的基本原理和一般流程。

关键词：锌-空气电池 氧还原和氧析出 空气扩散电极 镧系钙钛矿型催化剂 溶胶-凝胶法

0 前言

当今社会能源危机成为制约经济发展的重要影响因素，环境污染成为危害人类健康的主要问题。在建立低碳节能社会的进程中，各国争先发展绿色环保洁净新能源。金属空气电池符合新型绿色能源要求，是具有巨大市场前景的电源。

锌-空气电池以锌为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质。由于空气中的氧气随时可取，又不占用电池空间，因此在相同体积下，锌-空气电池可以储存更多的负极反应原料，在同型号的电池中，锌空气电池的比能量最高，理论比能量可达1350Wh/Kg；而负极活性物质锌的储存量大，价格相对低廉，且性能稳定，故而锌-空气电池具有容量大、比能量高、成本低、发电稳定、安全、无污染等优点，从适用性、可回收性、阳极材料价格等来看，锌-空气电池已成为当今世界能源领域的开发热点，是最具有吸引力的金属空气电池[1]。

率先将锌-空气电池推向移动电话应用领域的是以色列Electric Fuel公司^[2]，用于motorola公司手机使用，试验阶段可以实现连续通话6.2小时，期望最终达到连续通话10小时以上。武汉大学也研制出方形结构的用于移动电话的锌空气电池，电池组比能量高达220Wh/kg，最大输出功率可达3.6W，并且其综合性能完全满足移动电话的使用要求。据有关专家预测，锌-空气电池比普通意义上的燃料电池更容易降低成本，实现商业化[3]。但是，锌电极也存在着因自放电而引起电池容量下降的问题。同时，当其作为可充电池负极时，时有诸如锌枝晶的出现、电极板的形变、自腐蚀、钝化、集流体与活性物质脱离等问题伴生。从电极原材料的形貌粒度分布、结构缺陷、表面活性以及化学组成入手，同时选择合适的添加剂以及成型工艺，研究出高性能的锌电极及空气电极，使其既能满足实际需要又对环境无污染，这一直是电池工作者努力的方向。

1 锌-空气电池简介

锌空气电池是一种金属空气电池，以空气中的氧气作正极活性物质^[4]，电极电位比较负的金属锌作为负极，中性或碱性的电解质水溶液作为电解液。锌空气电池是一种半蓄电池半燃料电池。首先，负极活性物质同锌锰、铅酸等蓄电池一样封装在电池内部，具有蓄电池的特点；其次，正极活性物质来自电池外部的空气中所含的氧，理论上有无限容量，是燃料电池的典型特征。

1879年Maiche以锌片作负极^[5]，采用铂化的多孔炭制成空气电极作电池的正极，电解液采用氯化铵水溶液，制成了历史上最早的中性锌空气电池，当时这种电池的放电电流密度仅有0.3mA#183;cm_^-2。此后，通过将中性电解液换为碱性电解液以及对粉末多孔电极等的引入、改进和发展，使得高效率的锌-空气电池取得了卓有成效的应用成就。

2 锌-空气电池的特点

锌空气电池是一种半蓄电池半燃料电池。首先，负极活性物质同锌锰、铅酸等蓄电池一样封装在电池内部，具有蓄电池的特点；其次，正极活性物质来自电池外部的空气中所含的氧，理论上有无限容量，是燃料电池的典型特征。

一般电池的能量是贮存在正负两个电极内的，而锌一空气电池不同，只有负极即锌电极贮存能量，空气电极则作为能量转换的工具。与其他原电池系统比较，它具有一个长寿命的多孔阴极，阴极活性物质来自周围的空气。因此，锌-空气电池既是贮能工具，又是一种燃料电池；既可以作为一次电池使用，又可以用作充电电池使用，只要不断提供燃料锌，就能连续输出电能。

锌空气电池具有如下优点：

(1) 比能量高

由于正极活性物质来自电池的外部，无需占用电池的空间，在相同体积、重量的情况下，锌空气电池内可以装入更多的负极活性物质，使得锌空气电池比普通电池的容量高出很多，其理论比能量达到1350Wh/kg以上，实际比能量在1000Wh/kg以上，属于大容量高能化学电源。表1-1是几种电池比能量的比较。从中可以看出锌空气电池具有很高的质量比能量和体积比容量。

(2) 成本低，价格便宜

电池的阳极活性物质是空气中的氧气，成本忽略不计；关键在于寻找和研发出来的新型催化剂代替贵金属催化剂，降低其成本。钙钛矿型金属氧化物催化剂是很好的选择。锌作为负极，在地壳中有丰富的储藏，并可通过电解回收循环使用。现行市场上锌锭的价格只有12800人民币/吨。

(3) 放电电压平稳

恒定电流放电时，催化剂变化很小，负极锌的电位也十分稳定，因此放电时电池的电压变化很小，放电性能稳定。

(4) 贮存寿命特佳。

目前生产的锌空气原电池，实际上是属于贮备型电池。因为在贮存过程均采用密封措施，将电池的空气孔与外界空气隔离。因而电池的容量损失极小，每年小于2%。

表1-1 几种常见的电池比能量的比较

Table 1-1 Comparison of specific energy and energy density of various batteries

电池种类	质量比能量 (Wh#183;kg-1)	体积比能量 (Wh#183;L-1)
碱锰电池	125	330
锌空气电池	340	1050
锂锰电池	320	700
铅酸电池	35	79
镉镍电池	35	80
MH-Ni电池	50	160
锂离子电池	90	200

(5) 安全可靠，无污染。

从生产到使用，从新产品到废品回收，都不会污染环境，更不会燃烧爆炸，堪称绿色能源。

锌空气电池具有上述的优点，因而锌空气电池的应用领域相当广阔。主要用于航海中的航标灯、无人观测站、无线电中继站、军事无线电发报机、电力汽车等，利用锌空气电池一次性使用寿命长的特点，在合理的价格范围内，它也将大量用于移动通信^[6][7]。

但是，由于锌空气电池采用多孔气体电极，而且阴极活性物质氧气来源于周围空气，使得电极工作时暴露于空气中，电池的这一固有特点，对电池的使用寿命与性能产生很大的危害，主要表现为以下几点：

(1) 空气电极中催化剂的催化活性较低

催化活性较低导致在大电流放电时，催化氧还原反应速率较慢。空气电极采用催化效果较好的铂、银和铑等贵金属作为催化剂，会使得电池的成本增加，商品化成本高。采用成本低的如二氧化锰催化剂会使电池的大电流放电效果差。

(2) 锌负极的自放电

负极锌在电解液中，会发生如下自放电反应：

Zn 2OH-→ZnO H2O 2e- (2-1)

2H2O 2e-→H2 2OH- (2-2)

总反应： Zn H2O→ZnO H2 (2-3)

当氧气透过防水透气层进入电解液并扩散到阳极时会加速锌负极的自放电，这会增大电池的内压从而造成电池漏液，电池鼓胀，电池鼓底等，降低电池的容量。可以在锌负极中加入稀土金属。

(3) 充电时锌枝晶的生成

二次锌-空气电池在充电时电解液中的锌酸根扩散到电极表面还原成Zn并在电极表面突起的部位沉积并不断长大形成枝晶，最后导致隔膜被刺破，使电池发生短路而失效。

(4) 易渗漏和爬碱

电池采用强碱性电解液，如果空气电极的防水层质量不好，电解液很容易从正极表面渗漏，如果密封不严，碱液就会顺着极耳向外渗漏，导致电池性能急剧下降甚至导致短路造成安全隐患。

(5) 电解液的碳酸化

当空气中的氧进入电池参与电化学反应时，空气中的CO2也会进入电解液中并与电解液发生反应，导致电解液碳酸化。

CO2 KOH→KHCO3 (2-4)

KHCO3 KOH→KCO3 H2O (2-5)

碳酸化后电解液的导电性下降，电池的内阻增加，同时碳酸化的电解液表面水分的蒸汽分压增大，导致水的蒸发加快，一旦温度降低，就很容易析出碳酸盐结晶，堵塞空气电池的气孔，破坏电池性能，缩短空气电极的寿命。

(6) 电解液的吸潮及水分蒸发

电池的工作环境下，若周围的空气相对湿度过大，就会导致电解液吸潮，电解液浓度就会降低，导电性下降，电阻变大；若空气相对湿度小，就会引起电池中的水分的损失，电解液的浓度增大，严重时会干涸，导致电池的各性能下降。

(7) 电池大电流工作时发热

大电流放电时，由于电池存在一定的电阻，特别当电池的电阻很大时，电池就会发热，而锌的熔点较低（419.5℃），存在极耳被熔断的可能，这限制了锌-空气电池的大电流放电性能。

而以上亟需解决的问题是如何提高催化剂的催化活性以及防止枝晶和形变的产生。

3 锌-空气电池的电化学原理

3.1 一般的电化学过程

一般的碱性锌-空气电池以锌(Zn)为负极，吸附于炭电极上的氧为正极，中性或者碱性的水溶液为电解质。电池体系可表示为：

(-)Zn|KOH|O2(空气)(C)( )

锌空气电池中的化学反应与普通碱性电池类似，电池的负极锌与电解液中的OH-发生电化学反应(阳极反应)，释放出电子；同时空气中的氧经由电解液扩散到空气电极或气体扩散电极上，在催化剂的作用下得到电子，发生阴极反应，如图3-1所示。

图3-1 锌空气电池的基本原理

Fig. 3-1 The basic principles of the zinc-air battery

正、负极上的电极反应和电池的总反应表示如下：

负极: Zn 2OH-→ZnO H2O 2e- (3-1)

正极: 1/2O₂ H₂0 2e-→2OH- (3-2)

电池反应: Zn 1/2O₂→ ZnO (3-3)

电池的电动势为：

(3-4)

正极活性物质氧在空气中的分压为P(O2)=2.1#215;104Pa，所以：

由于空气电极反应是很难达到标准状态下的热力学平衡，因此电池的开路电压一般为1.4～1.5V。

3.2氧电极过程

3.2.1氧还原反应

氧气在空气电极的氧化还原过程首先是氧气在电解液中溶解，然后在液相中扩散到电极表面并发生化学吸附，最后电化学还原反应在电极表面进行，具体过程如下[8]：

氧在空气电极的还原反应机理比较复杂，氧在电极中电化学反应，根据反应过程中产物H₂O₂是否生成，氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）反应历程可分为两种[9]：

(1) 在碱性溶液中有中间产物H2O2生成的过程（二电子反应路径）

(3-5)

(3-6)

(3-7)

一般而言， 或者离子在氧发生还原反应时都会产生。利用同位素技术标定氧原子，Davis^[10]等人研究表明：氧在得到两个电子变为或者离子时，该过程是可逆的，其双键并没有断裂。要使或者离子双键断裂，也就是其进一步得到还原，需要较高的活化能，因此氧还原过程的控制步骤为中间产物的还原。

中间产物是比较稳定的，因此有时可能成为最终产物，导致空气电极的电极电位向负移。而且，积聚的扩散到锌阳极，将会与锌发生反应，导致电化学腐蚀，造成阳极的利用率下降。

(2) 在碱性溶液中无中间产物生成的过程（四电子路径）

(3-8)

(3-9)

氧在发生电化学还原时，氧分子首先在电极表面吸附，形成吸附氧或者在表面生成氧化物或氢氧化物，然后进行还原。

实际上，对于燃料电池来说，包括锌-空气电池这一类金属燃料电池，正极电催化剂的选择非常重要，如果电催化剂只使反应进行到，则只有两个电子参加反应，只能产生一半电流，而且这一电对的标准电极电位也比较低。如果电催化剂使氧还原反应按四电子途径进行，则可以使活性物质产生全部电流，而且的标准电位高出 0.55V。但遗憾的是，能避免产生，且具有高电位的氧电极的催化剂大多为贵金属。

对空气电极来讲，由于其交换电流密度很小，在电化学还原时它遇到的阻力很大，因此在实践中，提高空气电极性能的途径主要有两种：一方面采取合适的催化剂来降低电化学极化，另一方面要改进空气电极中催化层的结构，使之形成更多的三相界面，有利于气体的反应和扩散。

3.2.2氧析出反应

在不同的电解液中，氧析出反应及其反应过程是不同的。在碱性溶液中，氧析出的总反应式为：

4OH-→O2 2H2O 4e (3-10)

在酸性溶液中，氧析出的总反应式为：

2H2O→O2 4H 4e (3-11)

氧的析出反应中涉及了4个电子，表3-1为在碱性溶液中析氧的某些可能的历程。

4 锌空气电池中空气电极

4.1锌空气电池中空气电极的结构

空气电极主要有三种结构形式：微孔毛细结构、微孔隔膜结构、疏水透气结构。

(1) 微孔毛细结构

此微孔电极一侧是气体，另一侧是电解液，亲水材料在电极内表面。电解液在毛细力的作用下会向电极内部渗透，如果气体侧压力小或无压力，液体就会溢满整个电极，严重时甚至会流入气体侧，淹没整个空气电极。在气体压力适当的情况下，微孔就会被气体和液体同时占据，进而在微孔的内表面形成气液连通的薄液膜。

表3-1 析氧历程

Table.3-1 Oxygen evolution process

Ⅰ	Ⅱ
1.2OH-=2OH 2e	1.2OH-=2OH 2e
2.2OH 2OH-=2O- 2H2O	2.2OH 2OH-=2O- 2H2O
3.2O-=2O 2e	3.2O- 2MOx=2MOx 1 2e
4.2O=O2	4.2MOx 1=2MOx O2
Ⅲ	Ⅳ
1. 4OH- M=4MOH 4e	1.2OH-=2OH 2e
2. 4MOH=2MO 2M 2H2O	2. 2OH 2OH-=2H2O2-
3. 2MO=2M O2	3. 2H2O2- =O22- 2H2O
	4. O22-=O2 2e

(2) 微孔隔膜结构

此结构最初在燃料电池中得到了广泛的应用，其由制成的两片催化剂微粒电极和微孔隔液膜组成，电极内部的微孔的孔径大于隔膜内部的微孔的孔径，电解液加入后，首先浸润隔膜，然后电极才得到浸润，在电解液压力和疏水材料含量适当的情况下，可以保持电极半干半湿的状态，这有利于大面积薄液膜形成，同时具有一定的气孔。 此电极的优点是易于制备，催化剂利用率更高，漏气或者漏液情况不会发生，但在电极工作时，电解液量必须被严格控制，否则”淹没”和”干涸”现象会发生，当两侧气室压力不平衡时，可能出现一侧催化层淹没，而另一催化层干涸。

(3) 疏水透气结构

将疏水性和亲水性物质一起制备多孔结构，能在其表面形成局部的湿润及局部不湿润，连续或者不连续液孔和气孔，在两者比例适当的情况下，可以形成适当的气液孔，大量的液膜可产生并与电解液连通。工作气体不用加压就能进行工作，这是疏水透气结构的优点，目前锌-空气电池多采用该结构。

空气电极一般是由催化层、集流体和防水透气层组成，通常利用以聚四氟乙烯(PTFE)粘结起来的活性炭、导电石墨。因此在现有的小型电池系统中具有很高的比能量^[11][12]。疏水透气层由碳和PTFE组成多孔结构，允许气体进入到电极内部并阻止碱液从透气层中渗透出来。多孔催化层是由碳和PTFE以及催化剂组成。由于气体在电解质溶液中的溶解度很低，为了提高燃料电池的实际工作电流密度，减少极化，一方面要增加电极的真实表面积，另一方面应尽可能的减少液相传质的边界面厚度。多孔气体扩散电极就是为适应这种要求而研制出来的^[13]。

锌空气电池中的空气电极由防水透气层和催化层加集流导电网组成。如图4-1所示。一般把润湿接触角的物质称为疏水（憎水）性物质，如石蜡、聚乙烯、聚四氟乙烯等；把的物质称为亲水物质。将亲水物质（碳和催化剂），与疏水性的PTFE相互掺杂制备成多孔结构，在其表面及内部，液体会出现局部的润湿和局部的不润湿，从而形成连续或不连续的气孔、液孔，如果两种物质比例适当，所造的孔径合适，就会产生与主体电解液相连通的大量薄液膜和三相界面。具体说来，如图4-2所示，多孔催化层中主要包括了两种结构的区域，一种是”干区”，由疏水物质及其构造的气孔所构成；一种是”湿区”，由电解液以及被润湿的催化剂团粒和碳微孔所构成。这些微孔有的被液体充满，有的则是被润湿，这两种的微孔相互之间犬牙交错形成互联的网络，而氧的还原反应则是在覆盖有薄液膜的微孔上进行。采用这种原理制备的电极称为疏水透气电极，疏水物质和亲水物质的比例极大影响到空气电极的催化性能。锌空气电池的空气电极即采用这种方法制备。

图 4-1 疏水透气型空气电极的结构

Fig. 4-1 Structure of Hydrophobic and breathable air electrode

图4-2 催化层结构示意图

Fig.4-2 Structure graph of the catalytic layer

制备高效气体电极必须满足的条件是电极中有大量气体容易到达而又与整体溶液较好地连通的薄液膜。因此，这种电极必然是较薄的三相多孔电极（常称为”气体扩散电极”），其中既有足够的”气孔”使反应气体容易传递到电极内部各处，又有大量覆盖在催化剂表面上的薄液膜；这些薄液膜必须通过”液孔”与电极外侧的溶液通畅地连通，以利于液相反应粒子（包括产物）的迁移。当然，固相的电阻也不能太大，否则工作时将在固相中出现显著的电压降^[14]。

目前空气电极存在的问题主要可概括为以下几点：

(1) 空气电极的极化现象严重

目前对空气电极的结构需要进一步优化，以提高氧气的气相传质速度。大电流工作时氧气扩散困难是造成空气电极极化大的主要原因。氧气扩散的难易取决于透气层的孔率、孔长及曲折率，即取决于透气层的物料配比和成型条件^[15][16]。

(2) 催化剂工作不稳定，且不能满足大电流放电的要求

需制备出高效实用的催化剂。催化剂的研究最初集中在贵金属方面，如单金属有Ni、Ag、Co、Hg、Pt等，混合型催化剂有Ag-Hg、Ag-Ni、Pt-Fe等，这些催化剂不但成本高，污染环境，而且并没有根本解决催化活性的问题。近年来，有机酸催化剂、金属氧化物催化剂等受到人们重视，其来源丰富，价格便宜，大大降低成本，但催化活性不高，电池工作电流太低。对空气电极催化剂材料的一般要求是：

1、高效催化活性；

2、耐电解液及氧化/还原气氛的腐蚀，具有较长的工作寿命；

3、比表面积大；

4、资源丰富，价格便宜。

因此寻求高催化活性且价格低廉、无污染的催化剂是目前影响空气电极实用化的关键^[17][18]。

(3) 空气电极的”冒汗”、”冒盐”现象严重。

空气电极的渗液问题是影响空气电池发展的首要问题。这多与目前防水透气层中碳的存在及制备工艺有关。防水透气膜的作用就是为空气中的氧气进入电极内进行反应提供孔道，具有透气、不透液、能导电的特性。常用PTFE作为主要材料。PTFE是一种有机高分子材料，是一种粘结剂，其疏水性好，电绝缘性好。因此为了增强空气电极的导电性能，通常加入导电性良好的乙炔黑。PTFE的作用是形成大量的气体扩散毛细孔，使氧气能通过而水不能通过，也对电池起到一定的防渗作用。但PTFE含量增大时，空气电极的电阻会增大，导电性能会下降。所以PTFE和乙炔黑必须保证适当的比例才行^[19]。

4.2 锌空气电池中空气电极的催化剂

空气电极是一种气体扩散电极，其性能的提高除了取决于电极制备工艺的改善，很大程度上取决于催化剂活性的提高。研发价格低廉，催化活性高，制备工艺易操作且可用于商业化生产的新型空气电极催化剂是电池领域研究的热点。空气电极催化剂的研究历史悠久，催化剂种类多，品种全，有碳材料、铂及其合金和银等贵金属、金属螯合物、锰的氧化物和钙钛矿型的金属氧化物、尖晶石型金属化合物、过渡金属羰基化合物等催化剂。其中钙钛矿型催化剂价格低廉，制备方法多样，原料易得，而且催化活性理想，适合用于锌空气电池空气电池中空气电极的催化剂。

钙钛矿型金属氧化物由于具有良好的低温导电性、高的催化活性以及价廉易得等优点，被认为是一种很有应用前景的新型催化材料。钙钛矿组成可表示为ABO3来表示，A多为稀土元素、B为过渡金属离子，A可以用Ca、Sr、Ba、La来代替，B可以用Fe、Co、Mn元素来代替。这种结构常具有较高的氧化还原性质。钙钛矿氧化物的氧还原(ORR)活性主要取决于B位的过渡金属离子，其活性顺序一般为Cogt;Mngt;Nigt;Fegt;Cr。一般而言，A位的稀土元素大多数情况下作为晶体点阵的组成部分，一般不作为催化反应的活性点。钙钛矿氧化物ABO3的催化活性与B位元素的单独氧化物大致处于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使活性提高。但是在稳定晶体结构的前提下，可以将钙钛矿型氧化物的A位或B位金属离子进行替换。通过这种方法可以使钙钛矿型氧化物形式多样化，制备出多种钙钛矿型氧化物进行研究，在一定程度上可使其催化活性显著提高^[20]。

研究表明，A位为La和Pr的两类氧化物活性最高，常被作为深入研究的对象，其中La基更为普遍。A位、B位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛矿型化合物有AA#8217;BO3、ABB#8217;O3及AA#8217;BB#8217;O3三种类型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物理化学性质相应的变化^[21]，LaMnO3材料是典型的钙钛矿型金属氧化物催化剂，具有很好的催化活性，目前已被用作高温固态氧化物燃料电池的阴极材料和汽车尾气的净化催化剂。

4.2.1钙钛矿型催化剂的结构

钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO3且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图4-3所示。在这个结构中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成最密堆积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子，与氧阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，O位于立方体各条棱的中心，见图4-4。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积的马德伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，An 、Bm 的组合是：n m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密堆积中每个堆积球周围的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位的阳离子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八面体环境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中，A是大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧负离子的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。

理想的钙钛矿结构中B-O的距离为 (为晶胞参数)，A-O之间的距离为，若RA、RB、RO分别表示A、B和氧的离子半径，各离子半径分别满足RAgt;0.090nm，RBgt;0.051 nm，且满足下列关系式：

(4-1)

研究发现当各离半径不满足上述关系式时，ABO3化合物仍能保持立方结构。

Goldschmidt等(1970年)引入了一个容限因子t，定义为：

(4-2)

图4-3 ABO3结构示意图

Fig.4-3 Structure graph of ABO3

图4-4 ABO3中A、B、O三者之间的关系示意图

Fig.4-4 Relationship of A，B and O in ABO3

对于理想钙钛矿结构氧化物t=1，而当t在0.75 -1.00之间时，ABO3化合物具有稳定的钙钛矿型晶体结构，容限因子越接近1就说明结构越接近理想钙钛矿。大多数钙钛矿结构都会发生畸变，如天然的CaTiO3被认为是立方结构，而真正的对称性则表现为斜方结构。

4.2.2 钙钛矿型催化剂的催化机理

在常温条件下，钙钛矿型复合氧化物很少具有理想的立方结构，更确切的应该表示ABO3-δ，δ介于-0.5到0.2之间。大量钙钛矿型复合氧化物，特别是掺杂的复合氧化物，都是非化学计量的。在钙钛矿型氧化物中，以催化剂的研究较多，这种化合物的A/A#8217;和B/B#8217;的配位变化范围很宽，其晶体结构不发生变化，而催化活性有很大改善。钙钛矿复合氧化物的催化作用因A、B两种金属离子的组合不同而不同，但在保持原结晶构造的情况下，部分A和B位置的离子很容易被其他金属离子取代。如果A位置的离子被化合价较低的其他金属离子取代时，为了保持体系的电中性，势必导致处于B位的过渡金属离子的化合价发生变化(异常原子价、混合原子价)，从而提高电导率，和(或)诱生出氧晶格缺陷等。处于B位的过渡金属离子价态的可变性质及晶格阴离子缺位的生成，往往导致催化剂表面和晶格氧物种的种别及其相对数量发生变化，从而产生各种奇妙的催化功能。利用这种不同价态金属离子的掺杂一部分取代和价态(电荷)补偿效应，可以对该类氧化物催化剂的化学行为施以影响，从而达到对其催化性能进行调变的目的。

催化作用中很重要的点缺陷是阳离子和阴离子空位(氧缺位)，某些化合物的催化活性和空位浓度有关，稳定的BO6八面体使钙钛矿中缺少B离子空位，这是它对结构稳定性的重要贡献。A离子空位是普遍存在的，特别是当A位掺杂有低价离子时更容易出现。当A位掺杂离子半径与La3 相差较小时，因其位阻小而易于进入体相取代La3 的位置，形成的氧缺陷较多，分布较广。其缺陷浓度随锻烧温度、氧分压、掺杂浓度的改变而改变，当氧缺陷浓度达到一定程度时，会形成缺陷的有序化结构(微孔)。一般认为起主要催化作用的是B离子，A离子只起到调变B离子的作用。

4.2.2.1 A位掺杂的催化机理

根据对ABO3钙钛矿型复合氧化物结构的分析可以得到下列结论：

① 钙钛矿结构的本质特征为A阳离子与氧阴离子共同组成其基本的密堆层，层组成为(AO3)4-；

② A离子和氧离子同在一个密堆层，其结合具有离子键的特征，因此A阳离子价态的变化必然直接影响阳离子的状态，是产生氧空位的直接原因，A离子与氧离子的相互作用在钙钛矿的演变中起到决定性作用；

③ 为了适应周围的离子环境的变化，离子必须调整其电子轨道的组合状态，即价态发生变化，多数的过渡金属恰巧具有此能力，特别是Mn，Fe，Co，Ni，Cr等。而B阳离子价态的变化随之会改变其配位数，并引起配位多面体结构的演变。例如:Mn2 是四面体配位，Mn3 为四方锥，Mn4 则为八面体，这意味着氧空位的形成有利于B离子价态的调整，这正是钙钛矿结构本质特性的又一个方面。例如，Sr2 、Ca2 引入LaMnO3时，其结构发生畸变，Sr2 、Ca2 部分替代La3 使得系统的电中性被破坏，为了保持材料的电中性，锰离子发生化合价的变化，即每掺入一个Sr2 、Ca2 离子使Sr2 、Ca2 邻近的Mn3 变成Mn4 ，在Mn4 离子的附近产生一个电子空穴或氧晶格缺陷浓度发生变化，电子空穴成为材料得到主要载流子，而且当氧的晶格缺陷很大时会形成O2-离子导体，使材料的导电性、氧化还原特性及催化活性明显提高；

④ A离子价态变化不仅可能产生氧空位，会使B阳离子价态改变和调整，同时，也会改变B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改变B离子与B离子的相互作用。例如，LaMnO3中引入Ca2 ，便会引起Mn4 部分还原为Mn3 ，变成Mn4 和Mn3 混合价态，从而引起了Mn离子间的强烈相互作用，因而产生d轨道电子自旋的定向排列，使La_1-xCa_xMnO₃从抗磁性变成铁磁性。因此用适宜的高价或低价的离子部分替代A离子便是常见的”掺杂”手段。含氧空位(Vo)的氧缺陷的钙钛矿结构式演变为各种氧化物功能材料的基础。

4.2.2.2 B位掺杂的催化机理

能在B位进行取代的元素一般为过渡金属元素，如Cu， Fe，Ni，Cr，Mn等，B位元素被部分取代同样会使钙钛矿晶体结构发生改变，从而引起诸如磁性、导电性和催化活性的改变。Carbonio^[22]等以LaFe_xNi_1-xO₃为模型研究了加入Ni对晶体结构的影响，发现不同的加入量体系存在有磁性的转变，同时Fe，Ni的价态也发生了变化，他们认为钙钛矿的催化活性与过渡金属的d电子密度之间存在密切联系；不同元素在B位的取代引起的效果也不相同，R. N. Singh^[23]等的研究表明，B位的少量Ni和Fe(0.1 mol)取代较大的提高了其表观和真实催化活性，而Cu的B位取代却带来了不利的影响。

4.2.3 钙钛矿型催化剂的制备方法^[1]

1、固相反应法

固相反应法是将金属元素的氧化物按化学计量配比混合一预烧一球磨一烧结形成复合氧化物。具体过程如下：将相应的金属氧化物或盐按化学计量比混合球磨，一段时间后取出干燥并灼烧得到粉料。球磨的目的是使得粉料能够混合均匀，通常是将粉料在水中球磨，然而由于水的表面张力较大，在干燥过程中粉料容易团聚，因而很多情况下将原料在有机液体中进行球磨，如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。这种方法简单，但是存在某些缺陷：烧结温度高、烧结时间长、化学均匀性差、球磨过程中容易引入杂质、粒径相对较大等，从而影响了产物活性。

2、共沉淀法

共沉积法是将共结晶的金属盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化物，然后在高温下烧结形成钙钛矿型氧化物。由于共沉淀法是溶液、离子级别的混合，克服了固态反应法混合不均的缺点。其具体方法为：将金属离子的可溶性盐溶液按化学计量比混合，加入共沉淀剂(如OH- 、C2O42-、CO32-等)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，以制各得到多组分沉淀物，成为共沉淀。所得共沉淀在空气中于一定温度下烧结即得催化剂粉末。共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分达到分子级的均匀混合，在热处理时可加速组分间的固相反应。一般共沉积法要将沉淀物经高温、长时间焙烧得到产物，所以容易造成粒子的团聚和比表面积的降低。所以，一般最后都要经过研磨。

3、非晶态配合物法

该方法利用非晶态配合物-多齿配合物(如DTPA)作为金属元素的配位体，将不同比例的异金属离子均相混合，前驱体的配合物可含有多种金属元素，通过化学反应连到一起形成前驱体，烧结得到催化材料。该方法能够实现原子水平的上的并且各种金属元素的比例可以根据目标产物的需要任意调节，可称之为分子合金。

4、溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法也是制备超微颗粒的一种湿化学方法。常用的溶胶一凝胶工艺有醇盐水解法和络合溶胶凝胶法。而目前已报道过的络合剂包括柠檬酸、氨水、乳酸、丙酸、酒石酸、苹果酸、脱氧核糖核酸和EDTA等。

该方法最早由Marcilly等人在1970年提出的。溶胶-凝胶法包括溶胶的制备和溶胶-凝胶转化两个过程：a) 制备金属盐溶液，将络合剂溶于其中形成均匀的溶液，络合剂与溶剂发生水解反应，与金属离子络合，反应生成物聚集成粒子一溶胶；b）溶胶经脱水固化转变为凝胶，再经烧结处理转化为复合氧化物。其工艺流程图如图4-5：

图4-5 溶胶-凝胶法工艺流程图

Fig.4-5 Flow chart of the catalyst preparation by sol-gel method

此法能够制备出拥有更人比表面积、晶体结构更趋均一的钙钛矿氧化物，对氧化还原反应显示出更高的催化活性。对其成形机理的研究表明，必须根据催化剂的特点而设定合适的升温制度，以获得更高的转化率和更大的比表面积。

溶胶-凝胶法的特点如下：(1) 高纯度。粉料制备过程中无需机械混合，不易引入杂质；(2) 化学均匀性好。由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；(3) 颗粒细。胶粒尺寸小于100 nm；(4)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中；(5) 掺杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析；(6) 合成温度低，成分容易控制，粉末活性高；(7) 工艺、设备简单，但原材料价格较贵。

Lopez等[25]等将四种过渡金属，即钴、铁、锰和镍，使用溶胶凝胶法与金属镧化合分别合成钙钛矿型LaMO3（M = Co、Fe、Mn、Ni），并将其作为双官能催化剂的锌-空气电池，发现钙钛矿材料的物理和电化学特性随着焙烧温度发生变化，煅烧温度为900℃时证明比700℃更有效。在ORR和OER的电池测试中，在不同钙钛矿中，LaCoO3表现最好，尽管其导电率其它样品相比是相对较低的。高导电镍酸镧的催化活性可以由镍离子与一个或更多的过渡元素锰、铁和/或钴部分置换来提高。镍酸镧中镍的部分置换可获得更好物理和电化学性能;加铁可改进在ORR和OER中的催化活性，而加锰则只有ORR活性提高。

4.2.4 溶胶-凝胶法的基本原理

(1) 溶剂化：能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子Mz 将吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nz (Z为M离子的价数)，为保持自身的配位数而具有强烈地释放H 的趋势：

M(H2O)nz →M(H2O)n-1(OH)(z-1) H (4-3)

这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。

(2) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n (n为金属M的原子价)，与水反应：

M(OR)n xH2O →M(OH)x(OR)n-x xROH (4-4)

反应可延续进行，直至生成M(OH)n

(3) 缩聚反应，可分为：

失水缩聚：-M-OH HO-M →-M-O-M H2O (4-5)

失醇缩聚：-M-OR HO-M → -M-O-M ROH (4-6)

反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题主要进行lamno3催化剂的制备及不同制备工艺对电池性能的影响实验。

拟选用表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备典型的超细钙钛矿型金属氧化物催化剂lamno3作为研究对象。运用xrd、tem等测试方法确定其结构和晶粒尺寸，将制备得到的催化剂制成空气电极，并通过改变不同金属硝酸盐反应物的配比对生成物的a、b位进行掺杂sr、fe、ni、co、cr等元素，研究不同制备工艺（络合剂比例、ph值、烧结温度、掺杂比例等）对空气电极催化活性和循环效率的影响。

技术路线：