1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

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同轴静电纺丝制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 锂离子电池正极材料文献综述

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学校：南京工业大学	学院：数理科学学院	指导老师：陈爱平
姓名：朱文轩	班级：应用物理学	学号：2006120135

摘要：长久以来，钴酸锂一直做位电池正极材料，随着材料技术发展，钴酸锂材料存在诸多不足。镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。

关键词：镍钴锰酸锂；钴酸锂；静电纺丝技术；电池正极材料

正文：

一、 锂离子电池正极材料概述

锂离子电池正极材料的研究开始于 20世 纪 8O年代初。J．B．Goodenough课题组最早申请的钴酸锂 (LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2) 和锰酸锂(LiMn2O4) 的基本专利，奠定了正极材料的研究基础。镍酸锂尽管具有超g过200mA#183;h／g的放电比容量，但由于其结构稳定性和热稳定性差，没有在实际锂离子电池中得到使用。目前，锰酸锂在中国主要用于中低端电子产品中，通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用；在国际上，特别是日本和韩国，锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中，通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止，钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置。

新型锂离子电池#8212;#8212;镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂（三元材料）系列产品有BC-618C,BC-718C.BC-723C。下图是三元材料表示图。

二、镍钴锰酸锂主要特点和优点（与钴酸锂比较）：

1、热稳定性好，如图2，ARC图显示其热稳定性优于钴酸锂。

2、充电截止电压可高于4.2V，可在2.7-4.3V电压范围内稳定循环，在2.7-4.4V电压范围内也可获得相当好的循环稳定性，如图3所示。同时可获得高容量。

3、安全性好，耐过充性能优异。

4、循环寿命长。

5、形貌好，易于加工，如图4。产品具有理想的微观形貌，球形的二次粒子，和均匀的一次粒子。

三、静电纺丝技术

概念：静电纺丝技术是指聚合物溶液 / 熔体在高压静电场力作用下发生喷射拉伸，经溶剂挥发固化，得到纤维状材料的一种方法。静电纺丝设备分为单纺型和同轴型两种。其中，单纺型装置主要由注射器、接地收集器和高压电源组成。在电纺过程中，注射器中注有聚合物溶液 /熔体，在注射器喷嘴与接地收集器之间加有高压。随着电压的增大，注射器喷嘴处首先形成圆锥状的液滴，称作 Taylor 锥。当电压增大到一定值时，聚合物溶液 / 熔体受到的静电力足以克服溶液 / 熔体的表面张力及黏性阻力，从 Taylor 锥顶端就会喷出带电射流。如果施加电压不够大，射流会破裂成液滴;而当施加电压足够大时，射流会从 Taylor 锥顶端稳定喷出。在射流喷向接收器的过程中，溶剂不断挥发，射流受到的静电斥力增大，使射流拉长，而射流运动不稳定，最终以螺旋方式打到接收器上，形成聚合物纤维。同轴型装置与单纺型基本相同，只不过喷嘴是含内管道与外管道的双喷嘴。在高压电场作用下，同轴型电纺装置通常能够制备出具有核壳结构的纤维[2]。

原理：静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即”泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。如下图。

[3]

随着科技进步和能源需求的发展，以锂离子电池为动力源的新能源电动汽车成为人们研究和开发的重点，这对锂离子动力电池的比容量、倍率性能、循环稳定性和容量保持率等技术参数提出了更高的要求。为此，研究人员对锂离子动力电池的关键组分( 正极材料、负极材料和隔膜) 进行了广泛研究，包括研发新型材料，采取高效改性方法及制备方法等。其中，通过高效低成本的静电纺丝技术制备纳米纤维材料，改善锂离子动力电池性能逐渐成为研究的热点之一。

四、拟采用研究手段和研究问题

通过自身大量阅读有关静电纺丝技术和锂电池正极材料的文献，对用高压静电纺丝制备LiNi1/3Co11/3Mn1/3O2 锂离子电池正极材料有所了解，其制作需要大量时间并时刻注意时间（静电纺丝机纺丝时间和热炉加热时间）对正极材料的影响、之后需要进行第二次热炉加热以形成较好的晶体形态，并观测其形貌。制作成正极材料后需要用XRD对其结构进行表征，将其制作电极组装成锂离子电池，并考察其电化学性能（正极材料充放电电压和理论比容量等）。

参考文献：

[1] Y.Koyama,I.Tanaka, et.al.Crystal and electronic structures of superstructural Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0≤x≤1)[J].J. Power Sources, 2003, 119-121: 644-648

[2] S.K. Hu, G.H Cheng, M.Y. Cheng, et al. Cycle life improvement of ZrO2-coated spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries. J. Power Sources, 2009, 188:564-569

[3] M.L.Marcinek, J. W. Wilcox, M.M. Doeff, and R.M. Kostecki. Microwave plasma chemicalvapor deposition of carbon coatings on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for Li-ion battery composite cathodes[J]. J. Electrochem. Soc. 2009, 156(1):A48-A51

[4] K. Araki, K. Okamura, Y. Sasaki, et al. Electrochemical Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

Cathode Material Modified by Coating with Al2O3Nanoparticles[C]. Meet. Abstr. 2011, 3:1323

[5] J. H. Park, J. H. Cho, S. B. Kim, et al. A novel ion-conductive protection skin based on polyimide gel polymer electrolyte: application to nanoscale coating layer of high voltage LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for lithium-ion batteries [J].J. Mater. Chem., 2012, 22:

12574-12581

[6] S.J. Shi, J.P. Tu, Y.Y. Tang, Y.Q. Zhang, et al. Enhanced electrochemical performance of LiF-modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for Li-ion batteries[J]. J Power Sources,

2013, 225:338-346

[7] 刘恩辉.锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究[D]. 中南大学, 2004.

[8]梁风，戴永年，姚耀春．模板法制备孔状锂离子电池电极材料［Ｊ］．化学进展，2009，21(10)：2060

[9]《3M新型锂离子电池正极材料-镍钴锰酸锂》

[10]《静电纺丝技术在锂离子动力电池中的应用》

[11]《静电纺丝技术百度百科》

[12] 《高性能锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的工业化探索》

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

同轴静电纺丝制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 锂离子电池正极材料文献综述

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学校：南京工业大学	学院：数理科学学院	指导老师：陈爱平
姓名：朱文轩	班级：应用物理学	学号：2006120135

摘要：长久以来，钴酸锂一直做位电池正极材料，随着材料技术发展，钴酸锂材料存在诸多不足。镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。

关键词：镍钴锰酸锂；钴酸锂；静电纺丝技术；电池正极材料

正文：

一、 锂离子电池正极材料概述

锂离子电池正极材料的研究开始于 20世 纪 8O年代初。J．B．Goodenough课题组最早申请的钴酸锂 (LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2) 和锰酸锂(LiMn2O4) 的基本专利，奠定了正极材料的研究基础。镍酸锂尽管具有超g过200mA#183;h／g的放电比容量，但由于其结构稳定性和热稳定性差，没有在实际锂离子电池中得到使用。目前，锰酸锂在中国主要用于中低端电子产品中，通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用；在国际上，特别是日本和韩国，锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中，通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止，钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置。

新型锂离子电池#8212;#8212;镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂（三元材料）系列产品有BC-618C,BC-718C.BC-723C。下图是三元材料表示图。

二、镍钴锰酸锂主要特点和优点（与钴酸锂比较）：

1、热稳定性好，如图2，ARC图显示其热稳定性优于钴酸锂。

2、充电截止电压可高于4.2V，可在2.7-4.3V电压范围内稳定循环，在2.7-4.4V电压范围内也可获得相当好的循环稳定性，如图3所示。同时可获得高容量。

3、安全性好，耐过充性能优异。

4、循环寿命长。

5、形貌好，易于加工，如图4。产品具有理想的微观形貌，球形的二次粒子，和均匀的一次粒子。

三、静电纺丝技术

概念：静电纺丝技术是指聚合物溶液 / 熔体在高压静电场力作用下发生喷射拉伸，经溶剂挥发固化，得到纤维状材料的一种方法。静电纺丝设备分为单纺型和同轴型两种。其中，单纺型装置主要由注射器、接地收集器和高压电源组成。在电纺过程中，注射器中注有聚合物溶液 /熔体，在注射器喷嘴与接地收集器之间加有高压。随着电压的增大，注射器喷嘴处首先形成圆锥状的液滴，称作 Taylor 锥。当电压增大到一定值时，聚合物溶液 / 熔体受到的静电力足以克服溶液 / 熔体的表面张力及黏性阻力，从 Taylor 锥顶端就会喷出带电射流。如果施加电压不够大，射流会破裂成液滴;而当施加电压足够大时，射流会从 Taylor 锥顶端稳定喷出。在射流喷向接收器的过程中，溶剂不断挥发，射流受到的静电斥力增大，使射流拉长，而射流运动不稳定，最终以螺旋方式打到接收器上，形成聚合物纤维。同轴型装置与单纺型基本相同，只不过喷嘴是含内管道与外管道的双喷嘴。在高压电场作用下，同轴型电纺装置通常能够制备出具有核壳结构的纤维[2]。

原理：静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即”泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。如下图。

[3]

随着科技进步和能源需求的发展，以锂离子电池为动力源的新能源电动汽车成为人们研究和开发的重点，这对锂离子动力电池的比容量、倍率性能、循环稳定性和容量保持率等技术参数提出了更高的要求。为此，研究人员对锂离子动力电池的关键组分( 正极材料、负极材料和隔膜) 进行了广泛研究，包括研发新型材料，采取高效改性方法及制备方法等。其中，通过高效低成本的静电纺丝技术制备纳米纤维材料，改善锂离子动力电池性能逐渐成为研究的热点之一。

四、拟采用研究手段和研究问题

通过自身大量阅读有关静电纺丝技术和锂电池正极材料的文献，对用高压静电纺丝制备LiNi1/3Co11/3Mn1/3O2 锂离子电池正极材料有所了解，其制作需要大量时间并时刻注意时间（静电纺丝机纺丝时间和热炉加热时间）对正极材料的影响、之后需要进行第二次热炉加热以形成较好的晶体形态，并观测其形貌。制作成正极材料后需要用XRD对其结构进行表征，将其制作电极组装成锂离子电池，并考察其电化学性能（正极材料充放电电压和理论比容量等）。

参考文献：

[1] Y.Koyama,I.Tanaka, et.al.Crystal and electronic structures of superstructural Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0≤x≤1)[J].J. Power Sources, 2003, 119-121: 644-648

[2] S.K. Hu, G.H Cheng, M.Y. Cheng, et al. Cycle life improvement of ZrO2-coated spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries. J. Power Sources, 2009, 188:564-569

[3] M.L.Marcinek, J. W. Wilcox, M.M. Doeff, and R.M. Kostecki. Microwave plasma chemicalvapor deposition of carbon coatings on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for Li-ion battery composite cathodes[J]. J. Electrochem. Soc. 2009, 156(1):A48-A51

[4] K. Araki, K. Okamura, Y. Sasaki, et al. Electrochemical Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

Cathode Material Modified by Coating with Al2O3Nanoparticles[C]. Meet. Abstr. 2011, 3:1323

[5] J. H. Park, J. H. Cho, S. B. Kim, et al. A novel ion-conductive protection skin based on polyimide gel polymer electrolyte: application to nanoscale coating layer of high voltage LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for lithium-ion batteries [J].J. Mater. Chem., 2012, 22:

12574-12581

[6] S.J. Shi, J.P. Tu, Y.Y. Tang, Y.Q. Zhang, et al. Enhanced electrochemical performance of LiF-modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for Li-ion batteries[J]. J Power Sources,

2013, 225:338-346

[7] 刘恩辉.锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究[D]. 中南大学, 2004.

[8]梁风，戴永年，姚耀春．模板法制备孔状锂离子电池电极材料［Ｊ］．化学进展，2009，21(10)：2060

[9]《3M新型锂离子电池正极材料-镍钴锰酸锂》

[10]《静电纺丝技术在锂离子动力电池中的应用》

[11]《静电纺丝技术百度百科》

[12] 《高性能锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的工业化探索》