催化自由基反应的过渡金属络合物如Mn(OAc)₃, Cu(OAc)₂, Pb(OAc)₄, CAN，Fe(ClO₄)₃等，被广泛应用于串联反应来合成许多结构复杂的生物活性分子。尽管在化学上这些金属络合物的性质有基本的差异，但具有相似的反应活性，表明了这些复合物介导的化学转化类似并且都属于自由基化学。 Mn(OAc)₃ 作为单电子氧化剂，在自由基化学领域占有很重要的地位，被应用于构建了各种官能化分子，具有较高的反应活性和选择性。自20世纪60年代末，锰络合物介导的自由基反应在氧化自由基化学的领域得到了快速的发展，作为单电子转移（single-electron-transfer）试剂发挥了不可替代的作用，为化学家们提供各种羰基碳自由基如β-二酮，乙酰乙酰胺，β-酮酯，酰基乙腈，以磷为中心的有机磷化合物如亚磷酸酯、膦氧化物，以硫为中心的化合物如α-巯基酮、芳基硫代甲酰苯胺、巯基乙酸、硫氰酸铵，和以氮为中心的化合物和乙烯基叠氮化物。锰络合物参与的自由基反应可以形成各种碳碳和碳杂键，并成功应用于具有生物活性的天然产物的合成研究中。

1. C-O键的形成反应

Mn(OAc)₃介导的碳-氧键形成反应是迄今为止发现的最简单的方法之一，可以有效地合成各类杂环，例如γ-内酯、二氢呋喃衍生物、1,2-二氧戊环、1,2-二氧杂环己烷、过氧化物、氢过氧化物、酮等。

二氢呋喃是在自然界广泛存在的杂环化合物^[1]，其中大多数在植物和海洋生物中被发现^[2]。它们具有多种生物活性，可以作为药物、风味剂、杀虫剂和鱼类抗供食剂^[3]。Logoglu等人发现3-腈基-4,5-二氢呋喃化合物显示出优良的抗真菌和抗菌活性^[4]。通常而言，二氢呋喃的合成涉及活性亚甲基，特别是β-二羰基化合物如β-二酮，乙酰乙酰胺，β-酮酯和酰基乙腈与烯烃，炔烃和α，β-不饱和化合物（图1）。

图1. 二氢呋喃的合成

Yilmaz等人发现，在50 ℃下通过在Mn(OAc)₃/AcOH，2-噻吩基取代的4（α，α-二甲基苯乙烯基）二苯胺存在下用2-噻吩基取代的共轭烯烃14a-c处理环状和环状的1,3-二羰基化合物13a-e，5-二氢呋喃衍生物15ac-ec可以得到81-100％的产率（图2）^[5]。15ac-15ec的产率显示当存在于烯烃的芳环上时具有介晶效应的电负性取代基对锰（III） - 烯醇化物络合物具有阳性影响，这意味着碳阳离子性质由于芳环14c的4-位氟原子的存在使自由基中间体稳定，使15ac-ec有较高的产率（产率：96-100％）。 处理具有六元14d和5元14e环的内部环烯烃用于类似的二氢呋喃化，发现与无环烯烃14a-c相比具有较低的反应性（图3）。由于更高的环应变，五元环烯烃14e比六元14d能更有效地反应。 用Mn（OAc）₃和烯烃14f处理苯甲酰丙酮13f得到两种异构产物16和17。.该反应被提出以将自由基形式的二酮13f加入到烯14f-1中，其随后产生相应的加合物基中间体并被另一分子的Mn（OAc）₃氧化以形成碳阳离子15A和15B，对应于两个烯醇形式的苯甲酰丙酮。最后，通过路径（i）和2-甲基取代的二氢呋喃17ff-fi，通过路径（ii）（图4），碳阳离子15A和15B的闭环产生两个异构的二氢呋喃，即2-苯基取代的二氢呋喃16ff-fi。

图2.杂环二氢呋喃15aa-ec的合成

图3. 稠合二氢呋喃15ad-ee的合成

图4. 杂环二氢呋喃的合成和机理

2. C-P键的形成反应