邻硝基甲苯选择性氯化文献综述
2020-05-31 20:47:48
文 献 综 述 1.前言 2-氯-6-硝基甲苯是一种非常重要的染料医药农药中间体,是一种附加值高的精细化工产品[1],目前主要的制备工艺是邻硝基甲苯经催化氯化得到2-氯-6-硝基甲苯、4-氯-6-硝基甲苯和没有完全反应的邻硝基甲苯,反应产物经过精馏能得到所需的2-氯-6-硝基甲苯。
从现在的工艺技术可以看出,采用现有的催化技术反应得到的主要产物2-氯-6-硝基甲苯的含量是55%,4-氯-6-硝基甲苯的含量是35%,二氯硝基苯甲酸的含量是1%,原料邻硝基甲苯的含量是9%,有上述数据可知,现有技术采用的催化剂得到的2-氯-6-硝基甲苯的含量较低,这会增加生产成本。
目前对2-氯-6-硝基甲苯生产方法的研究,主要是研发更高效的催化剂,但是目前的资料没有见到能够提高2-氯-6-硝基甲苯收率的相关报道。
2-氯-6-硝基甲苯其深度氯化可以制得重要的精细化工中间体2,6-二氯苄叉二氯,进一步开发可得2,6-二氯苯腈 ( DCBN ) 、2,6-二氯苯甲醛、苯甲酰脲类杀虫剂等[2]。
2,6-二氯苯腈不仅本身是一种除草剂,而且也是一种重要的有机中间体,广泛应用于合成苯甲酰脲类杀虫杀螨剂、酰胺类杀菌剂等农药以及工程塑料,有很广阔的发展前景.自本世纪70年代荷兰PhilipsDuphar公司发现2,6-二氯苯腈衍生物具有杀虫活性以来,发达国家的研究机构和跨国公司竞相研究开发出数量可观的高效而且对天敌和环境安全的农药新品种,其中著名的商业化产品有Philips Duphar公司的除虫脲(Diflubenzuron)、石原公司的定虫隆(Chlorfluazuron)、Shell公司的伏虫隆(Teflubenzuron)、Dow公司的氟铃脲(Hex-aflumuron)以及日本组合公司近年开发的三唑类杀虫剂和新型医药杀菌剂XRD-563等等.权威人士称这些农药为21世纪的农药,认为其独特的杀虫机理的发现,揭示了化学防治公害的新途径。
2.催化剂 2.1路易斯酸作催化剂 邻硝基甲苯选择性氯化是亲电取代反应,甲苯氯化也是亲电取代反应[3],参考甲苯选择性氯化催化,选择路易斯酸作催化剂。
以氯气为氯化剂甲苯催化氯化目标产物生成更多的对氯甲苯时, 以路易斯酸催化剂添加含硫助催化剂的选择性氯化法以氯气为氯化剂进行芳环上氯化的常用路易斯酸催化剂为 Fe Cl3、Al Cl3、Sb Cl3、Sb Cl5、Sn Cl4等[4], 也可用铁粉, 铁粉在氯化条件下转变成 FeCl3。
但是如果只用路易斯酸作催化剂, 对位的选择性很差, 如果在路易斯酸催化剂存在下如果在路易斯酸催化剂存在下, 再加入一些助催化剂, 则可大大提高对位的选择性[5]。
常用的助催化剂有元素硫及无机硫化物,如一氯化硫、二氯化硫、铁、锌、锡等的硫化物[6]。
我国姚日生等人用 Fe3 离子改性的丝光沸石作催化剂, 在全回流填料塔内对甲苯进行环氯化反应, 在通氯气速率 35m L/min, 甲苯的转化率不超过 40%的范围内, 对氯甲苯 /邻氯甲苯之比高达 3.9, 对氯甲苯的选择性78% 2.2离子交换树脂催化剂 均相催化剂的固载化是目前催化剂研究的重要方面[4].自Neokers和Ske七等水 解的三氯化铝和聚苯乙烯白球反应制备了聚苯乙烯一三氯化铝高分子固载路易斯酸催化剂以来[7],开发以高分子树脂为固载体的均相催化剂的研究受到人们的重视.近年来发展很快。