1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1、前言

碱集料反应（AAR）是影响混凝土耐久性的重要因素之一，自1940年首次在美国发现至今，已有大量的破坏案例在世界各国报道，号称混凝土的”癌症”。AAR根据不同反应机理可分为碱-碳酸盐反应（ASR）和碱-硅酸反应（ACR）^[1,2]。主要是根据集料中含有的碱活性矿物类型、数量以及反应机理类型的差异而分类。目前，抑制AAR的途径主要有控制水泥碱含量、采用非活性骨料以及掺用矿物掺合料。其中，大量研究表明，矿物掺合料（硅灰、粉煤灰、矿渣、偏高岭土）是抑制混凝土AAR的一种有效途径^[3-6]。

石灰石粉作为矿物掺合料广泛应用于水泥混凝土中^[7-9]。相反，与石灰岩伴生存在的白云岩微粉在水泥混凝土中研究及应用鲜有报道，在石灰石粉应用过程中不可避免地引入白云石。白云石与石灰石显著不同之处在于，白云石在碱性环境中的活性远高于石灰石，容易发生去白云石化反应，部分含典型白云岩骨料是发生碱-碳酸盐反应导致混凝土膨胀开裂的潜在原因，但白云石以粉料形式掺入水泥混凝土中对性能影响尚未有明确结论。国外的研究发现，白云石粉在水泥基材料的性能接近或优于石灰石粉^[10-12]；CaMg(CO3)2-Ca(OH)2体系中提高温度和碱含量显著加速去白云石化反应，生成方解石和水镁石^[13,14]。

白云石粉作掺合料掺入水泥基材料中会发生去白云石化反应，消耗部分碱，而碱集料反应主要是活性集料与碱之间反应。最近研究表明白云石粉掺入水泥中发生去白云石化反应生成新的产物水滑石，填充孔隙，致密体系，有利于强度发展^[15]。偏高岭土是一种有效抑制碱集料反应的矿物掺合料，其与白云石粉复掺时能够提供更多Al相，理论上促进水滑石的形成。白云石粉作矿物掺合料单掺以及与偏高岭土复掺应用在混凝土中抗AAR性能也是其安全应用的基础

本课题围绕掺入白云石粉与偏高岭土复合对水泥基材料抗AAR性能影响，选取2种活性骨料（ASR和ACR活性骨料各1种），参照中国快速砂浆棒法，以石灰石粉作对比，探究白云石粉与偏高岭土复掺对水泥性能抗AAR性能影响。

论文要求学习并掌握论文涉及到的相关标准。研究期间，一方面要通过实验数据的综合分析，研究白云石粉作为矿物掺合料对水泥抗AAR性能的影响，另一方面要初步掌握科技论文的写作要求和格式。

2.碱集料反应（AAR）概念与分类

碱-集料反应（AAR）是指混凝土孔溶液中的 Na 、K 、OH - 与集料中的碱活

性矿物发生反应，导致混凝土过渡膨胀，进而引起开裂破坏。

根据碱活性矿物类型，AAR 分为碱-碳酸盐反应（Alkali-Carb onate Reaction,

ACR）和碱-硅酸反应（Alkali-Silica Reaction, ASR） 。

2.1 碱-硅酸反应（ASR）

ASR 是指混凝土孔溶液中的碱与集料中的活性 SiO 2 矿物发生反应，导致混凝土膨胀破坏。具有活性的 SiO 2 矿物有蛋白石、玉髓、隐-微晶质石英、玻璃质石英、破裂严重的粗晶英、应变石英 。从结晶化学角度认定，活性 SiO 2指存有较多晶体缺陷的石英。

2NaOH＋xSiO 2 =Na 2 O#183;xSiO 2 #183;aq

岩石是否具有碱活性以及碱活性的强弱，受活性矿物在岩石中的含量和岩石

的结构构造有关 [5,6,7] 。结晶性略好的应变石英，其含量gt;20%时岩石才显示出碱

活性 [6] ；然而蛋白石为结晶度最差的天然矿物，其含量只需达到 2%-5%，岩石就

表现出较高的碱活性。卢都友 [7] 在对不同结构构造的岩石的碱活性研究基础上认

为，含有低碱活性矿物，如微晶石英和应变石英，集料的碱活性与碱活性矿物含

量、岩石质地的致密程度有关。

目前针对 ASR 存在渗透压和吸水肿胀两种理论。 在解释凝胶吸水肿胀的原因时提出扩散双电层理论。该理论认为：带负电的溶胶单体外包裹了由K 、Na 等离子形成的正电层，即扩散双电层。胶体的扩散双电层越厚，胶体颗粒间的斥力越大，则产生的膨胀值亦越大。

2.2 碱-碳酸盐反应(ACR)

Gillott [15] 于 1963 年首次提出碱-碳酸盐反应概念。该反应由混凝土中的 OH -

与白云质灰岩中的白云石晶体发生去白云化反应（式 1-2）。

CaMg(CO 3 ) 2 2MOH=Mg(OH) 2 CaCO 3 MgCO 3 （1-2）

式中 M 为碱金属离子:Na ，K ，Li 。在混凝土中，反应生成的碳酸碱将与水泥

水化产物氢氧化钙作用而使碱再生（式 1-3），再生的碱与白云石晶体继续反应，

直到白云石被反应完全。

M 2 CO 3 Ca(OH) 2 =2MOH CaCO 3 （1-3）

根据式 1-2 计算生成物的固相体积小于反应物的固相体积，即去白云化反应

为体积减小过程，固相体积缩小 4.3%；式 1-3 计算生成物的固相体积大于反应

物的固相体积，固相体积增大 14%。式 1-2 为碱与白云石晶体的反应，邓敏 [14]

和 Cody [16] 认为使用碱-白云石反应(ADR)表述碱-碳酸盐反应（ACR）更为准确。

童良 [17,18] 发现菱镁矿（MgCO 3 ）与 OH - 作用发生反应，生成产物水镁石。该反应

被定义为碱-菱镁矿反应（AMR），反应式为式 1-4。根据式 1-4 计算生成物的固

相体积小于反应物的固相体积，即 AMR 为体积减小过程，固相体积缩小 12.3%。

MgCO 3 2MOH - =Mg(OH) 2 M 2 CO 3 (1-4)

碱-方解石反应由 Choquette [24] 提出，反应按照（式 1-5）进行。根据式 1-5

计算生成物的固相体积小于反应物的固相体积，固相体积缩小 9%。

CaCO 3 2OH - =Ca(OH) 2 CO 3 2- (1-5)

碱-白云石反应、碱-菱镁矿反应和碱-方解石反应都是 OH - 与碳酸盐矿物发生

的反应，故此三种反应都属于碱-碳酸盐反应的范畴。

ACR 膨胀破坏具有以下特征：混凝土开裂是 ACR 膨胀破坏的组要特征，裂

缝呈网络状或地图状。破坏发着迅速，危害性大。工程建成 2-5 年内出现明显裂

缝，部分工程建筑服役期低于 10 年。光学显微镜下未发现 ACR 膨胀集料中存在

反应产物。抑制 ASR 的有效矿物外加剂对 ACR 抑制无效。

3.1 碱白云石反应

碳酸盐岩石中的白云石晶体与碱发生反应，生成水镁石、方解石和可溶性碳酸盐，这是一个吉布斯自由能减小的过程，即自发发生的过程。在混凝土中，由于水泥发生水化生成 Ca(OH) 2 ，则将继续与 CO 3 2- 反应，从而继续生成氢氧根离子，反应式如下：

CO 3 2- Ca(OH) 2 = CaCO 3 2OH -

其中白云石、水镁石和方解石单位摩尔体积 分别为 64.3cm 3 /mol、24.6cm 3 /mol 和 36.9cm 3 /mol，经计算该反应是一个是固相体积减小 4.4%的反应；而反应式是固相体积增大 10.2% 的反应。

不同的学者虽然对碳酸盐岩石中膨胀机理争议很大，但是都认为在白云质碳酸盐中确实发生了碱白云石反应，并且也都观察检测到了相应的碱白云石反应产物。

3.2碱白云石反应膨胀机理

唐明述等提出了结晶压机理认为虽然碱与白云石晶体发生碱白云石反应的固相体积减小，但碱白云石反应生成的水镁石和方解石的粒径是非常细小的，产物堆积之间必然会产生许多孔隙，引起固相体积的增加，另外产物中水镁石在受限的空间内进行重结晶，产生结晶压，从而产生膨胀。刘铮和吕忆农 认为碱白云石反应产物在受限空间内生成，并限制在受限空间内重排与定向结晶，由此产生结晶压，同时碱溶液通过粘土网络不断的侵入，以及生成的产物颗粒细小吸水而产生肿胀压力。因此 ADR 能够使混凝土产生开裂和破坏。

邓敏等通过白云岩粉末和水泥混合样品的压实体产生了较大的膨胀，直接表明了白云石晶体发生碱白云石反应能够产生膨胀。邓敏和宋晓明选取微晶石英含量很低的白云质灰岩，在产生较大的膨胀的 28d 混凝土微柱中石英反应量很少，未见碱硅酸凝胶，间接的说明 ADR 是可以导致膨胀。

3.3原材料与试验方法

材料：硅酸盐水泥：普通硅酸盐水泥（P#183;II 52.5）白云石粉、石灰石粉和偏高岭土

山东白云岩（低膨胀）、典型膨胀石英岩（高膨胀）。

实验

（1） 参照CAMBT测试ACR膨胀性能 w/c = 0.33

参照CAMBT测试ASR膨胀性能 w/c = 0.33

其中集料粒径选择2.5-5mm，水泥:集料为1:1，试件尺寸选择20#215;20#215;80mm

（2） 配合比

实验配合比见表

	PC(%)	Dolomite(%)	Limestone(%)	metakaolin(%)
PC	100
MK10	90			10
DM30	70	30
DM25-MK5	70	25		5
DM20-MK10	70	20		10
LS30	70		30
LS25-MK5	70		25	5
LS20-MK10	70		20	10

（3） 线膨胀性能

（4） XRD分析反应产物

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

文 献 综 述

1、前言

碱集料反应（AAR）是影响混凝土耐久性的重要因素之一，自1940年首次在美国发现至今，已有大量的破坏案例在世界各国报道，号称混凝土的”癌症”。AAR根据不同反应机理可分为碱-碳酸盐反应（ASR）和碱-硅酸反应（ACR）^[1,2]。主要是根据集料中含有的碱活性矿物类型、数量以及反应机理类型的差异而分类。目前，抑制AAR的途径主要有控制水泥碱含量、采用非活性骨料以及掺用矿物掺合料。其中，大量研究表明，矿物掺合料（硅灰、粉煤灰、矿渣、偏高岭土）是抑制混凝土AAR的一种有效途径^[3-6]。

石灰石粉作为矿物掺合料广泛应用于水泥混凝土中^[7-9]。相反，与石灰岩伴生存在的白云岩微粉在水泥混凝土中研究及应用鲜有报道，在石灰石粉应用过程中不可避免地引入白云石。白云石与石灰石显著不同之处在于，白云石在碱性环境中的活性远高于石灰石，容易发生去白云石化反应，部分含典型白云岩骨料是发生碱-碳酸盐反应导致混凝土膨胀开裂的潜在原因，但白云石以粉料形式掺入水泥混凝土中对性能影响尚未有明确结论。国外的研究发现，白云石粉在水泥基材料的性能接近或优于石灰石粉^[10-12]；CaMg(CO3)2-Ca(OH)2体系中提高温度和碱含量显著加速去白云石化反应，生成方解石和水镁石^[13,14]。

白云石粉作掺合料掺入水泥基材料中会发生去白云石化反应，消耗部分碱，而碱集料反应主要是活性集料与碱之间反应。最近研究表明白云石粉掺入水泥中发生去白云石化反应生成新的产物水滑石，填充孔隙，致密体系，有利于强度发展^[15]。偏高岭土是一种有效抑制碱集料反应的矿物掺合料，其与白云石粉复掺时能够提供更多Al相，理论上促进水滑石的形成。白云石粉作矿物掺合料单掺以及与偏高岭土复掺应用在混凝土中抗AAR性能也是其安全应用的基础

本课题围绕掺入白云石粉与偏高岭土复合对水泥基材料抗AAR性能影响，选取2种活性骨料（ASR和ACR活性骨料各1种），参照中国快速砂浆棒法，以石灰石粉作对比，探究白云石粉与偏高岭土复掺对水泥性能抗AAR性能影响。

论文要求学习并掌握论文涉及到的相关标准。研究期间，一方面要通过实验数据的综合分析，研究白云石粉作为矿物掺合料对水泥抗AAR性能的影响，另一方面要初步掌握科技论文的写作要求和格式。

2.碱集料反应（AAR）概念与分类

碱-集料反应（AAR）是指混凝土孔溶液中的 Na 、K 、OH - 与集料中的碱活

性矿物发生反应，导致混凝土过渡膨胀，进而引起开裂破坏。

根据碱活性矿物类型，AAR 分为碱-碳酸盐反应（Alkali-Carb onate Reaction,

ACR）和碱-硅酸反应（Alkali-Silica Reaction, ASR） 。

2.1 碱-硅酸反应（ASR）

ASR 是指混凝土孔溶液中的碱与集料中的活性 SiO 2 矿物发生反应，导致混凝土膨胀破坏。具有活性的 SiO 2 矿物有蛋白石、玉髓、隐-微晶质石英、玻璃质石英、破裂严重的粗晶英、应变石英 。从结晶化学角度认定，活性 SiO 2指存有较多晶体缺陷的石英。

2NaOH＋xSiO 2 =Na 2 O#183;xSiO 2 #183;aq

岩石是否具有碱活性以及碱活性的强弱，受活性矿物在岩石中的含量和岩石

的结构构造有关 [5,6,7] 。结晶性略好的应变石英，其含量gt;20%时岩石才显示出碱

活性 [6] ；然而蛋白石为结晶度最差的天然矿物，其含量只需达到 2%-5%，岩石就

表现出较高的碱活性。卢都友 [7] 在对不同结构构造的岩石的碱活性研究基础上认

为，含有低碱活性矿物，如微晶石英和应变石英，集料的碱活性与碱活性矿物含

量、岩石质地的致密程度有关。

目前针对 ASR 存在渗透压和吸水肿胀两种理论。 在解释凝胶吸水肿胀的原因时提出扩散双电层理论。该理论认为：带负电的溶胶单体外包裹了由K 、Na 等离子形成的正电层，即扩散双电层。胶体的扩散双电层越厚，胶体颗粒间的斥力越大，则产生的膨胀值亦越大。

2.2 碱-碳酸盐反应(ACR)

Gillott [15] 于 1963 年首次提出碱-碳酸盐反应概念。该反应由混凝土中的 OH -

与白云质灰岩中的白云石晶体发生去白云化反应（式 1-2）。

CaMg(CO 3 ) 2 2MOH=Mg(OH) 2 CaCO 3 MgCO 3 （1-2）

式中 M 为碱金属离子:Na ，K ，Li 。在混凝土中，反应生成的碳酸碱将与水泥

水化产物氢氧化钙作用而使碱再生（式 1-3），再生的碱与白云石晶体继续反应，

直到白云石被反应完全。

M 2 CO 3 Ca(OH) 2 =2MOH CaCO 3 （1-3）

根据式 1-2 计算生成物的固相体积小于反应物的固相体积，即去白云化反应

为体积减小过程，固相体积缩小 4.3%；式 1-3 计算生成物的固相体积大于反应

物的固相体积，固相体积增大 14%。式 1-2 为碱与白云石晶体的反应，邓敏 [14]

和 Cody [16] 认为使用碱-白云石反应(ADR)表述碱-碳酸盐反应（ACR）更为准确。

童良 [17,18] 发现菱镁矿（MgCO 3 ）与 OH - 作用发生反应，生成产物水镁石。该反应

被定义为碱-菱镁矿反应（AMR），反应式为式 1-4。根据式 1-4 计算生成物的固

相体积小于反应物的固相体积，即 AMR 为体积减小过程，固相体积缩小 12.3%。

MgCO 3 2MOH - =Mg(OH) 2 M 2 CO 3 (1-4)

碱-方解石反应由 Choquette [24] 提出，反应按照（式 1-5）进行。根据式 1-5

计算生成物的固相体积小于反应物的固相体积，固相体积缩小 9%。

CaCO 3 2OH - =Ca(OH) 2 CO 3 2- (1-5)

碱-白云石反应、碱-菱镁矿反应和碱-方解石反应都是 OH - 与碳酸盐矿物发生

的反应，故此三种反应都属于碱-碳酸盐反应的范畴。

ACR 膨胀破坏具有以下特征：混凝土开裂是 ACR 膨胀破坏的组要特征，裂

缝呈网络状或地图状。破坏发着迅速，危害性大。工程建成 2-5 年内出现明显裂

缝，部分工程建筑服役期低于 10 年。光学显微镜下未发现 ACR 膨胀集料中存在

反应产物。抑制 ASR 的有效矿物外加剂对 ACR 抑制无效。

3.1 碱白云石反应

碳酸盐岩石中的白云石晶体与碱发生反应，生成水镁石、方解石和可溶性碳酸盐，这是一个吉布斯自由能减小的过程，即自发发生的过程。在混凝土中，由于水泥发生水化生成 Ca(OH) 2 ，则将继续与 CO 3 2- 反应，从而继续生成氢氧根离子，反应式如下：

CO 3 2- Ca(OH) 2 = CaCO 3 2OH -

其中白云石、水镁石和方解石单位摩尔体积 分别为 64.3cm 3 /mol、24.6cm 3 /mol 和 36.9cm 3 /mol，经计算该反应是一个是固相体积减小 4.4%的反应；而反应式是固相体积增大 10.2% 的反应。

不同的学者虽然对碳酸盐岩石中膨胀机理争议很大，但是都认为在白云质碳酸盐中确实发生了碱白云石反应，并且也都观察检测到了相应的碱白云石反应产物。

3.2碱白云石反应膨胀机理

唐明述等提出了结晶压机理认为虽然碱与白云石晶体发生碱白云石反应的固相体积减小，但碱白云石反应生成的水镁石和方解石的粒径是非常细小的，产物堆积之间必然会产生许多孔隙，引起固相体积的增加，另外产物中水镁石在受限的空间内进行重结晶，产生结晶压，从而产生膨胀。刘铮和吕忆农 认为碱白云石反应产物在受限空间内生成，并限制在受限空间内重排与定向结晶，由此产生结晶压，同时碱溶液通过粘土网络不断的侵入，以及生成的产物颗粒细小吸水而产生肿胀压力。因此 ADR 能够使混凝土产生开裂和破坏。

邓敏等通过白云岩粉末和水泥混合样品的压实体产生了较大的膨胀，直接表明了白云石晶体发生碱白云石反应能够产生膨胀。邓敏和宋晓明选取微晶石英含量很低的白云质灰岩，在产生较大的膨胀的 28d 混凝土微柱中石英反应量很少，未见碱硅酸凝胶，间接的说明 ADR 是可以导致膨胀。

3.3原材料与试验方法

材料：硅酸盐水泥：普通硅酸盐水泥（P#183;II 52.5）白云石粉、石灰石粉和偏高岭土

山东白云岩（低膨胀）、典型膨胀石英岩（高膨胀）。

实验

（1） 参照CAMBT测试ACR膨胀性能 w/c = 0.33

参照CAMBT测试ASR膨胀性能 w/c = 0.33

其中集料粒径选择2.5-5mm，水泥:集料为1:1，试件尺寸选择20#215;20#215;80mm

（2） 配合比

实验配合比见表

	PC(%)	Dolomite(%)	Limestone(%)	metakaolin(%)
PC	100
MK10	90			10
DM30	70	30
DM25-MK5	70	25		5
DM20-MK10	70	20		10
LS30	70		30
LS25-MK5	70		25	5
LS20-MK10	70		20	10

（3） 线膨胀性能

（4） XRD分析反应产物