1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1硫化铵废水及其来源、危害

1.1.1硫化铵废水介绍

硫酸铵（Ammonium sulfate）又名硫铵，含氮约20%，是一种重要的氮肥（俗称肥田粉）原料，含有25%的硫，也是一个优良的硫肥^[1]。硫酸铵水溶液呈酸性；加热到513℃以上完全分解成氨气、氮气、二氧化硫及水；与碱类作用则放出氨气。如若含硫酸铵的工业废水不加处理直接排放，不仅造成严重的水污染，而且浪费大量的硫酸铵资源。

硫酸铵废水是日常工业一种很普遍的废水，它来源非常广。在酶制剂、催化剂、颜料^[2]、氨基酸等等的生产中均有可能产生。目前国内绝大部分的酶制剂生产工业糖化酶、淀粉酶等物质，仍采用硫酸铵盐析工艺, 从而产生了大量的硫酸铵含量在38%一40%左右废水。在稀土湿法冶炼中，硫酸铵废水占排放废水总量的60%-70%，且废水中的硫酸铵的浓度较高，多在1%以上^[3]。包头市有近百家以稀土混合精矿为原料，采用投加大量硫酸和碳酸氢铵的三代酸法生产碳酸稀土和氯化稀土的稀土厂，致使大量含硫铵的废水排出^[2]。来源于焦化、化肥、石油化工、化学冶金、食品、养殖等行业以及垃圾渗滤液的高浓度硫酸铵废水，一直有排放量大，成分复杂，毒性强，对环境危害大，处理难度又很大等难题。本文就其来自于热电厂的氨法脱硫系统高浓度硫酸铵废水为例，根据前期监测数据表明该废水铵根离子和硫酸根离子含量特别高（氨氮含量约为200g/L),氯离子、氟离子含量较高，COD含量较低，该废水生化性极差，同时对设备腐蚀性高、生物性毒性大，不适用于利用生化方法直接处理，故采用氢氧化钠对硫酸铵废水进行预处理，去除废水中的铵根离子及硫酸根离子，为后续生物打下基础。

1.1.2硫酸铵废水的危害

硫酸铵废水未经处理或者未达到污水综合排放标准（GB8978-1996）规定的废水氨氮排放标准就随意排放，会造成很严重的环境。其危害主要有以下几个方面：

(1)消耗DO，造成水体富营养化现象。当硫酸铵废水中过量的氨氮排入水体，容易引起水中藻类、自养型微生物以及其他微生物的大量繁殖，降低水的质量，引起水体富营养化；而且在硝化细菌作用下转化为亚硝酸盐和硝酸盐转化为亚硝胺（为三致物质：致癌、致变和致畸），对人体有毒害作用。

(2)影响市政污水处理系统。因为高浓度含盐硫酸铵废水含有高浓度氯离子、氟离子等有毒物质，抑制或者毒害微生物的存活，从而加重污水处理系统负担。硫酸铵的成分表明：当处理系统材料为不锈钢时，其保护表面层的钝化膜遭到破坏后，很容易产生腐蚀缺口，从而引起电化学腐蚀，并且温度升高，腐蚀加大。

可见，研究合理的硫酸铵废水处理方法具有重要的现实意义。

1.2 硫酸铵废水的主要处理方法

目前，硫酸铵废水处理主要方法有空气吹脱法与蒸汽汽提法、生化法、磷酸铵镁沉淀（MAP）法折点、氯化法、离子交换法等等。其中，国内多采用生化法、吹脱和气提法，国外则多采用生化法以及磷酸铵镁沉淀法。以下表1作个简单的比较：

表 1 主要处理方法比较

处理方法	基本优点	主要缺点	适用范围
传统生化法	工艺成熟，脱氮效果较好	流程长，反应器大，占地多，常需外加碳源，能耗大，成本高	低浓度氨氮废水
汽提与吹脱法	简化流程，效果稳定，节约资本，投资较低	能耗大，影响因素较多，有二次污染，出水氨氮仍偏高	多用于中、高浓度废水
离子交换法	工艺简单，去除率高，设备简单，易操作，投资较省	树脂用量大、再生难,费用高，有二次污染	低浓度氨氮废水
折点氯化法	操作方便，设备少，投资省，反应速度快，能高效脱氮	操作要求高，成本高，会产生有害气体（液氯的安全使用合贮藏要求高）	多用于低浓度废水
沉淀法（磷酸铵镁）	反应时间短，操作简便，节能高效，能充分回收氨，其反应物六合水磷酸铵镁作为肥料，实现废水资源化	用药量大、成本较高	各种浓度废水、尤其高浓度氨氮废水节能高效，能充分回收氨，实现废水资源化。

本文因为是对高浓度硫酸铵废水处理，则着重介绍蒸发法、汽提法和吹脱法。

1.2.1传统生化法

一般分为三个过程：氨化过程，有机物在微生物的分解成氨太氮。硝化过程，即好氧过程，氨态氮在硝化菌和亚硝化菌的作用下转化为了硝基氮和亚硝基氮；反硝化过程，即厌氧过程，硝基氮和亚硝基氮在反硝化菌的作用下转化为氮气。因此，一般的生物脱氮过程为厌氧/好氧过程、或厌氧/缺氧/好氧过程等等。反应过程如图所示：

生化法工艺成熟，脱氮效果好，处理效果稳定，不产生二次污染，但反应器大故占地面积大、低温时效率低、需外加碳源，能耗大、易受有毒物质影响。生化法一般适于处理200mg/L以下低浓度的废水。

1.2.2离子交换法

离子交换法去除氨氮工艺是在离子交换剂中的可交换基团和废水中的铵离子进行交换作用。离子交换过程：

该法的关键在于选择合适的离子交换剂和吸附、淋洗的条件^[4]。罗仙平等人离子交换法与生物法结合治理氨氮废水，效果极好。并且对蛭石、蒙脱石、沸石、离子交换树脂材料对除氮效率做了研究比较。其中发现最常用的的两种交换树脂材料：斜发沸石，它对离子的选择次序为Cs gt;Rb gt;NH₄ gt;k gt;Na gt;Li gt;Ba gt;Sr² gt;Ca² gt;Mg² 。其在3～12pH值范围内对氨氮的吸附量较高，氨氮的去除率可以达到60％。人工阳离子交换树脂，成本相对较高，但吸附再生效果较好，最大吸附率可达到为90.87％^[5]。

罗圣熙等人对于高浓度氨氮废水，采用强酸性阳离子树脂进行吸附,研究表明：pH值对树脂吸附NH₄ 影响较大，当pH值大于8时，吸附率增长。再用2mol/LH₂SO₄淋洗剂对树脂进行解吸，脱附率达到98%^[6]。

离子交换法优点是：投资较少、设备简单、操作方便、温度以及毒物对脱氮率影响较小等，适用于处理中低浓度氨氮废水(lt;500 mg/L)，去除效率可达到93%-97%^[7]。其缺点：处理高浓度的氨氮废水时，树脂会再生频繁，从而操作困难，以及离子交换法剂用量大等等。

1.2.3折点氯化法

折点氯化法是将Cl₂气体或者次 NaClO₃投入到废水中，当实际需氯量满足后，投入量达到某一值时，废水中游离氯含量最低，而氨氮含量降为零；当超过该点时，水中的游离氯含量上升，该点即为折点氯化。废水中的氨氮（NH₃^--N)在适合的pH值，常被氧化分解成N₂气体而被去除。此法通常可使出废水中的氨氮浓度小于0.1mg/L。反应过程如下：

折点加氯法的需氯量取决于Cl/N（质量比）为7.6：l^[8]。出水后除去水中残余的氯，一般使用活性炭或与O₂进行反氯化。

白雁冰对氨氮浓度60 mg/L焦化废水采用折点加氯法，用氯气替代次氯酸钠，氨氮去除率在97%以上，氯气的消毒效果好，且价格低廉，节省了成本。利用活性炭作为吸附材料，对在66#8212;333mg/L范围余氯浓度去除率达100%^[9]。

李婵君对于处理低浓度氨氮废水(氨氮含量小于100mg/L)采用折点加氯法，将pH调节到5.5-6.5；m(Cl₂)/m(NH₄ )控制在8.0/1~8.2/1 范围内，采用计量式连续加药的方式，反应30min，氨氮去除率达到90%以上^[10]。

该法操作方便，投资省，反应速度快，不受水温影响能高效脱氮。但运行成本较高，液氯的安全使用合贮藏要求高，以及产生有害气体和氯代有机物会造成二次污染。该法只适用于处理低浓度氨氮废水。

1.2.4沉淀法

向废水中投加某些化学物质，使它和废水中欲去除的溶解性污染物发生化学反应，生成难溶盐沉淀，从而使污染物浓度降低或者直接分离除去污染物的方法。通常投加Mg² 和PO₄^3-药剂，与废水中的氨氮生成难溶六水合磷酸铵镁（MgNH₄PO₄#8226;6H₂O，即MAP），再通过重力沉淀使之分离。反应过程如下：

邹安华对浓度为200mg/L 的模拟氨氮废水采用MAP沉淀实验，将pH值调节至10.0；n(NH ⁴ )/n(Mg² )/n (PO₄^3- ) 控制在1/114/1时,从而获取了较高的晶体纯度,此时氨氮去除率为91.5%^[11]。

文艳芬对初始质量浓度为1 000mg/L的氨氮废水采用MAP化学沉淀法，将pH值调节至10，控制m（镁）/m（氮）/m（磷）=1.2/1/1.2，控制温度范围在25#8212;35℃反应20min，氨氮去除率达98.7%^[12]。

王赤炎等人对于高浓度硫酸铵废水采用以沉淀剂Ca(OH)₂去除SO₄^2-，以及沉淀剂MgCl₂#183;6H₂O和Na₂HPO₄#183;12H₂O 除去NH₄ 的化学沉淀法，其中将pH调节至9.5，控制n ( Mg² )/n(PO₄^3－)/n(NH₄ )=1.05/1/1，氨氮的去除率达到80%左右^[13]。

该法可以处理各种浓度的氨氮废水，当处理氨氮浓度小于900g/L废水时，氨氮去除率在90％以上^[14]，并且得到较好复合肥料产物。但成本太高，而且向废水中加入P0₄^3-。容易二次污染。

1.2.5蒸发法

蒸发法将溶液加热沸腾，挥发性溶剂气化，溶液浓缩以及得到不挥发溶质的过程，即使用蒸汽直接将硫酸铵加热，最终形成硫酸铵成品及水，硫酸铵可以直接作为产品出售，从而去除废水中的氨氮。

李亚仙等对硫酸铵废水的处理采用蒸发结晶工艺设计分析：其采用的工艺流程为板管结合蒸发带连续结晶：三效板式蒸发器→四效板式蒸发器→一效管式蒸发器→二效管式蒸发器。产品浓度最终达到约为75%时出料，并且经旋流子旋流后的浓度达到95%^[15]。

图1工艺流程图^[16]则是采用并流二效蒸发形式（二效蒸发就是两次利用二次蒸汽进行蒸发）,其优点是各效之间可不用泵输送溶液,减少了能耗和动设备的投入，降低了成本。硫酸铵废水经泵加压→预热器→一效蒸发器的蒸发室→ 进二效蒸发器的蒸发室→泵送增稠器（ 顶流返回硫酸铵储槽循环, 底流进离心机）。蒸发获得的硫酸铵浓度为99.8%。

总体上，虽然蒸发法将硫酸铵废水转化为了硫铵产品和水, 没有形成二次污染, 很好的完成降低氨氮含量的目标，解决废水处理的难题。但蒸发法不仅蒸汽用量大, 能源耗过高, 而且设备繁多, 成本高。

1.2.6空气吹脱法

该方法基本原理：利用硫酸铵废水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，在碱性条件下与空气充分接触，使这些易挥发物质（游离氮）由液相转为气相而去除，从而实现脱氮的目标。

在硫酸铵废水中的铵离子（NH₄ ）与游离铵（NH₃ ）保持着动态的平衡关系：

当pHlt;7 时，溶液中只存在NH₄ ，而pHgt;12 时，溶液几乎是溶解性NH₃^[17]。

陈莉荣等采用吹脱法处理某稀土厂碳酸稀土车间排出的硫铵废水，研究表明：由于硫酸铵废水呈弱酸性，先加氢氧化钠调节pH,从而进行预处理。每升废水投加NaOH需11g，pH值可以增加到12，其中pH值在10#8212;11时，脱氮效果最好，测定氨氮去除率在43.3%。加碱预处理后，虽然废水的氨氮有所下降，但氨氮远不能达标，所以采用两级吹脱去除氨氮。在pH 值为12，水温为30℃，吹脱时间为2-3h，气液比为3500-6000 的条件下进行一级吹脱以及二级吹脱，两个的去除率分别达了97.3%和86.2%，满足污水综合排放标准（GB8978-1996）规定的废水氨氮排放标准^[18]。

影响吹脱的主要因素有以下几种：

（1）水温。一般温度不能低于20度，因此，升高温度对吹脱有利。

（2）气水比。若空气量过于小，则气液两相不能很好接触，反之空气量过于大，会发生液泛（即废水被空气带走）。工作设计气水比2500~5000m³/m³,液泛极限气液比的80%,此时氨氮去除率在60%~95%^[19]。

（3）pH值。郄俊英研究表明，pH影响着硫酸铵废水中的铵离子（NH₄ ）与游离铵（NH₃ ）的动态平衡体系，决定着NH₃ 的含量，随着PH的增大，NH₃ 越多，氨氮越易去除^[20]。一般要提高至10.8~11.5。

（4）水样性质。当废水中含有表面活性物质时，在吹脱过程中会产生大量泡沫，会阻碍操作正常的运转，甚至污染环境，也同样大大降低吹脱效率。

总体上，吹脱法流程简单，效果稳定，操作简便，投资较低。对于高浓度的氨氮废水（包括硫酸铵废水）的去除效率能达到90%。但是该方法也存在着能耗大，容易产生二次污染等等问题。

1.2.7蒸汽汽提法

汽提法和吹脱法的原理相同。也同样都是先使用碱液或者石灰调节pH不低于11，不同之处一是在于载气不同，载气用空气称为吹脱，若载气用水蒸气则称为汽提。二是汽提可以回收氨水，氨水可回用至电厂氨法脱硫工段；吹脱法则是会产生氨气进入恶臭气体处理装置。

汽提操作一般都在密闭的塔内进行，利用汽提塔使硫酸铵废水与蒸汽相混合、充分接触。然后挥发物质（游离氮）由液相转为气相而去除。采用的汽提塔可分为填料塔与板式塔,一般延长气水间的接触时间、紧密程度以此来提高氨氮的处理效率，用填料塔即可.

张尚会等对硫酸铵废水浓度为26%的氨气洗涤系统废水的试验中，先经泵加压后进入混合器中，与NaOH溶液发生反应，继而生成氨水和硫酸钠。加热至90℃后，进蒸汽汽提塔，从塔顶处得到了20%的氨水，处理出水氨氮在200mg/l。具体的工艺流程图如图2。

我国有部分的化肥厂采用蒸汽汽提来处理高浓度的硫酸铵废水，其装置中进水浓度100-1800mg/L，出水浓度为5-100mg/L，若控其他条件正常的情况下，出水氨氮维持在20-30mg/L^[21]。

总体上，蒸汽汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废（浓度在1000--20000 mg#183;L^-1）^[22]，经蒸汽法一次处理后，氨氮量就可以满足国家一级排放标准以下，并且收益高，但汽提塔内容易生成水垢，影响着操作进行。汽提法需不断鼓气、加碱，出水为高浓度硫酸铵废液，需二次处理，故处理费用比较高。

1.3有机脱氮剂

基本原理：在较高pH值条件下溶液几乎是溶解性NH₃，理论上此时吹脱效率很高,但实际上传统的吹脱工艺，氨氮的去除率却相对较低，其原因主要是不同温度对应着氨在水中不同的平衡溶解度。同时，存在于NH₃分子和水分子之间的氢键作用增加了两者间的结合力，所以传统吹脱法去除氨效率就比较低了。有机脱氮剂含有大量的自由基和活性基团，能破坏该结合力，使NH₃分子摆脱与水分子的结合力，从水中分离出来，提高了脱除氨氮的效率^[23]。

雷春生等使用一种乳酸乙酯为主体的有机复合脱氮剂，结合吹脱法，在脱氮剂投加量为30mg/L、pH值为9-11、吹脱时间大于2.5 h、温度25℃-45℃条件下,对氨氮的去除率可达99.95%-99.99%^[24]。

李绪忠等人处理高浓度氨氮废水采用有机复合脱氮剂,其脱氮剂是一种以羟甲基纤维钠盐、丁二醇脱氨酶为主剂，氨氮去除率达到99.9 %以上，并且投资少、能耗少、经济实用^[25]。

1.4研究意义

本课题采用氢氧化钠对硫酸铵废水进行预处理，再从蒸发法、汽提法、吹脱法分别阐述，从而达到去除废水中的铵根离子及硫酸根离子目的，解决了由于氨氮负荷过大而无法到达排放指标、生化处理系统不稳定、深度处理压力及运行费用增大等等问题。既能完成高效脱氮的环境治理目标，还要达到节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的硫酸铵资源等更高层次的环境经济效益目标。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1问题

高浓度硫酸铵废水来自于热电厂的氨法脱硫系统，前期检测数据表明该废水铵根离子和硫酸根离子含量特别高（氨氮含量约为200g/l），氯离子、氟离子含量较高，cod含量较低，该废水生化性极差，同时对设备腐蚀性高、生物毒性大，不适用于利用生化方法直接处理，同时若直接混入原有废水进行处理会导致现有处理工艺中氨氮负荷过大而无法到达排放指标，最终导致现有生化处理系统不稳定性增大、深度处理段压力及运行费用增加等问题。本课题在以往研究的基础上，拟通过氢氧化钠物化法进行预处理以同时去除废水中铵根离子及硫酸根离子，为后续的生物打下基础。

2.2主要的测定指标