文 献 综 述

1. 前言

人类社会的进步和发展伴随着巨大的能量消耗和需求，能源的需求大部分来自石油化工的开采，例如煤、石油和天然气的应用开发等。未来几十年对于能源的需求将是现在的几倍，电力的需求更是日益增多，而传统的石油化工是不可再生能源且会带来雾霾、废气、以及粉尘等环境污染问题，因此，需要寻求一种可再生的清洁能源成为当今全世界面临的重要挑战。目前，人类探索的新能源主要是水能、地热能、太阳能、风能、核能以及生物能等，在这些能源中以太阳能最为长久、分布广泛、易于开发以及能量巨大，因此近年来，在光电材料领域上取得巨大进展，使得光电材料成为 21世纪最有前景的研究领域之一，虽然太阳能电池取得快速的发展，效率也达到工业化的水平，但由于太阳能电池材料价格昂贵，成本高，稳定性差等缺点，尚未被大家广泛应用。因此对于太阳能电池的稳定性、光电效率、制备以及其性能的研究都成为各个高校的热门课题，我本文的主要是研究制备CH₃NH₃PbI₃基太阳能电池，以透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极的器件结构，研究制备工艺及其与性能的关系。

2. 研究进展

2.1光伏效应及应用

在1893年， E.Becquerel 法国实验物理学家发现液体光生伏特效应，简称为光伏效应，为太阳能电池的研究奠定了基础^[1]。1941 年美国 Russel Ohl 制备了第一个硅太阳能电池，它是第一个将光能转化为电能的装置，标志着人类将太阳能转换为电能成为了现实^[2]。1954 年，美国贝尔实验室研究人员 D.M.Chapin, C.S.Fuller和 G.L.Pearson 报道了效率为 4.5%的单晶硅太阳能电池，几个月后将效率提高到 6%，这一成效在太阳电池发史上起到里程碑的作用^[3]。

2.2太阳能电池发展

根据制备太阳能电池的技术不同，分为第一代：晶体硅太阳能电池，第二代：无机薄膜太阳能电池，第三代新技术概念太阳能电池；晶体硅太阳能电池又分为单晶和多晶硅，目前晶体硅太阳能电池效率达到20%以上，但具有成本高、材料要求苛、柔韧性差、器件生产工艺复杂、生产能耗、污染大等缺点制约了它的发展；无机薄膜太阳能电池分铜铟镓锡、非晶硅薄膜、碲化镉太阳能电池，这种太阳能电池生产工艺与第一代太阳能电池相比有较大简化，但受到高真空过程的局限和生产设备也较昂贵的限制。此外铟和碲的储量十分稀少，不能够支撑大规模生产，原料镉有剧毒，给生产工艺和环境保护带来了巨大的麻烦；在第二代太阳能电池的基础上，第三代技术新概念太阳能电池出现，它主要包括有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池，这类电池原材料成本低廉，生产工艺简单，得到大家的广泛关注^[4-8]。

新技术概念太阳能电池中，有机聚合物太阳能电池以原料廉价、生产工艺简、重量轻、易制成、柔韧性好及可大面积制备等特点，成为研究的热点，尤其是近几十年，发展迅速，但效率仍旧相对较低且稳定性不好。以有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池为基础，全固态钙钛矿薄膜太阳能电池的发展十分迅速。该太阳能电池开创了把有机金属卤化物钙钛矿结构(CH₃NH₃PbX₃Perovskite)用作太阳能电池吸光材料。

3 钙钛矿型太阳能电池

3.1钙钛矿的结构及钙钛矿太阳能电池的优点

钙钛矿太阳能电池的介绍：钙钛矿结构是一种具有ABX₃晶型的奇特结构,呈现出丰 富多彩的物理性质，包括绝缘体、铁电、反铁磁、巨磁/庞磁效应等,最著名的是具有超导电性。在这种ABX₃型钙钛矿结构中，A(有机甲氨基团)位于面心立方晶格顶角位置，金属 M 如铅（Pb）、锡（Sn）、硅（Si）等原子为八面体核心，卤素原子 X 如氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等为八面体顶角，其钙钛矿晶体结构如图1-1。

图1-1钙钛矿晶体结构

和其他太阳能电池相比，钙钛矿型太阳能电池具有以下优点：

1）综合性能优良的新型材料：这种新型的无机/有机复合钙钛矿材料能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程；

2）消光系数高且带隙宽度合适；

3）优良的双极性载流子输运性质：此类钙钛矿材料能高效传输电子和空穴,其电子/空穴输运长度大于 1 micro;m,载流子寿命远远长于其它太阳能电池；

4）开路电压较高：钙钛矿太阳能电池目前的开路电压已达 1.3 V；

5）结构简单：这种电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成,可做成 p-i-n 型平面结构,有利于大规模生产；

6）低成本温和条件制备：电池核心材料-复合钙钛矿材料可通过温和条件制备,如旋涂法、气相沉积法以及混合工艺等,工艺简单、制造成本低、能耗低、环境友好；

7）可制备高效柔性器件。

最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃），它的带隙约为 1.4 e V ~ 1.5 e V，吸收的波长范围广，几百纳米厚的薄膜就可以充分吸收 800 nm 以下的太阳光。

3.2钙钛矿太阳能电池的研究进展和发展趋势

Miyasaka 等人^[9]第一次报道钙钛矿型材料其具有光伏特性；2006年，他们报道以CH₃NH₃PbBr₃为活性层的钙钛矿太阳能电池具有 2.2%的效率；在2009年，他们用I取代 Br，得到3.8% n 的效率，但是器件稳定性很差。2011 年 Park等人制备了半球纳米颗粒的钙钛矿材料，并对TiO₂表面进行了处理，获得了6.5%的太阳能电池的效率^[10]；后来他们研究用 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMe TAD）作空穴传输层，器件定性得到很大的提高，器件的效率同时也达到了 9.7%^[11]。与此同时，2012年Snaith等人用CH₃NH₃PbI_3#8722;x Cl_x混合卤化物做活性层材料，在 Spiro-OMe TAD 中添加4种添加剂并且用网络状的三氧化二铝（Al₂O₃）取代了多孔的TiO₂，提高了开路电压刷新了钙钛矿太阳能电池的效率10.9%^[12]；他们同时发现钙钛矿型材料有很好的电子和空穴的传输能力。Seok等人用CH3NH3PbI_3#8722;x Br_x 材料得以把钙钛矿太阳能电池的效率提高到12.3%^[13]。接着 Grauml;tzel 等人用两步沉积法把器件的效率提高到了 14.1%^[14]，与此同时 Snaith 等人采用平板的结构，用2个源热沉积 CH₃NH₃Pb I_3#8722;x Cl_x，效率提高到15.4%^[15]。在2013年底,Seok等人还是采用CH₃NH₃PbI_3#8722;x Br_x 材料,优化制备条件,将效率刷新到 16.2%;同时通过对实验条件的改善,在2014年Seok等人报道了 17.9%的效率.在2014年Materials Reseach Society会议上,Yangyang等人报道了通过对界面的修饰和改善获得了19.3%的效率。短短几年里，钙钛矿太阳能电池得到了飞速的发展。

3.3太阳能电池工作原理

太阳能电池在原理上等同于一个把光能转换为电能的半导体器件。在光的照射下，能够产生瞬间的输出电流，这种现象被称之为光生伏特效应。半导体的光生伏特效应是太阳能电池的工作原理的基础。当一束能量大于半导体材料禁带宽度的光照射在ＰＮ结表面时，光子会在离表面的一定深度范围内被ＰＮ结吸收，这个深度范围为１/ａ，ａ为光吸收系数，如果这个深度的范围大于ＰＮ结的厚度，入射光就会在ＰＮ结区及结附近的空间激发电子空穴对。Ｐ区的电子向Ｎ区迁移，Ｎ区的空穴向Ｐ区迁移，形成方向自Ｎ区向Ｐ区的光生电流。光生载流子的漂移会产生正向结电流，当光生电流和正向结电流相等时，ＰＮ结两端会生成光生电压。太阳能电池的工作原理就是将入射光子的能量转化为电能的过程。

4 钙钛矿型有化铅碘化合物薄膜

4.1－步法制备薄膜的工艺

采用一步法组装钙钛矿型有机铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池，关键是制备致密的有机铅碘化合物薄膜。在ITO或者FTO上组装电池，ITO或者FTO基底的温度、前驱体溶液浓度和旋涂转速等因素都对溶剂的蒸发速率有影响，精确控制送三个因素方可得到致密薄膜。

本课题主要是研究制备CH₃NH₃PbI₃基太阳能电池，选取以透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极的器件结构，依次为FTO玻璃，TiO₂致密层，TiO₂多孔层，CH₃NH₃PbI₃吸收层，P3HT层，银电极。采用FTO替代ITO，主要是考虑TiO_２致密层和多孔层的制备过程中需要500摄氏度高温处理，FTO比ITO具有更好的高温稳定性。

FTO玻璃：刻蚀后的FTO玻璃依次用去离子水，丙丽，乙醇超声洗涂２０分钟后，在烘箱中干燥。二氧化铁致密层（c-TiO₂)：将c-TiO₂旋涂液按照旋涂条件具体的旋涂转速，旋涂时间旋涂在FTO基底上。旋涂完成后将样品放在加热台上60摄氏度加热10分钟，然后放入马弗炉中在空气中进行热处理。升温速率为10摄氏度每分钟，每100摄氏度保温3０分钟后再继续升温，升温到500℃后保温３０分钟后开始降温，随炉冷却至室温。

二氧化铁多化层（p-TiO₂）：将TiO₂浆料DyeSol-18NR-T和无水乙醇按质量比７：２混合，加热台上60℃加热30分钟至均匀的悬浊液。利用旋涂仪在TiO₂致密层上旋涂混合均匀后的Ｔｉ〇２浆料，旋涂条件为旋涂转速4000 rpm，旋涂时间45s。旋涂完成后将样品放在加热台上60℃加热10分钟，然后放入马弗炉中在空气中进行热处理。热处理按照升温速率每分钟升离５℃温度至500℃后保温１小时，最后随炉冷却至室温。

钙钛矿型有机铅碘化合物层：按照前文所述的最优条件（旋涂转速为2000rpm，基底预热温度为120℃，前驱体溶液浓度为38%），在TiO₂多孔层上制备全覆盖致密的钙钛矿型有机铅碘化合物薄膜。

P3HT层：将28mg Li－TFSI溶解到1mL乙腈中，加热台上80℃加热溶解至完全溶解，得到溶液Ａ。再将20 mgP3HT，3.4uL叔丁基吡啶以及6.8uL A溶液共同溶解到1ml氯苯中，加热板上80℃加热10分钟至完全溶解，得到P3HT旋涂液。然后按照旋涂条件为旋涂转速1000rpm，旋徐时间25s在钙钛矿型有机铅碘化合物层上旋涂制备P3HT层。

银电极：将高纯银胶刷在电池的最上层，并连接铜导线便于测试。

4.2两步连续沉积工艺

利用两步连续沉积工艺制备没有PbI₂杂相的CH₃NH₃PbI₃薄膜，从而优化制备工艺条件，并研究工艺参数对薄膜光电性能的影响。首先，利用两步连续沉积法生成CH₃NH₃PbI₃，并在一定条件下退火制备CH₃NH₃PbI₃薄膜，研究制备工艺对薄膜性能的影响，结果表明，由此方法制备的CH₃NH₃PbI₃薄膜为具有立方钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃晶体。PbI₂薄膜浸溃CH₃NH₃I溶液生成CH₃NH₃PbI₃薄膜后并立即退火，可获得无PbI₂杂相、高结晶度的钙钛矿薄膜。在浸溃液温度为20℃、40℃、60℃和80℃时，对应的光学带隙分别为；1.473、1.5、1.469和1.447 eV，满足太阳能1.45#8212;1.5eV的最佳吸收范围。在浸溃液温度40℃条件下，薄膜的吸收系数在4*10⁴cm^-1上。另外，研究发现，滴加氯苯或异丙醇添加剂可有效地提高PbI₂薄膜的结晶度，从而提高CH₃NH₃PbI₃薄膜的质量。

为进一步优化CH₃NH₃PbI₃薄膜性能，在介孔层TiO₂与PbI₂膜层之间预旋涂一层CH₃NH₃I薄膜，研究预旋涂CH₃NH₃I对钙钛矿薄膜性能的影响。结果表明，预旋涂CH₃NH₃I薄膜，保证了无PbI₂相的存在，且表面形貌更加平整，板状结构消失，CH₃NH₃PbI₃薄膜生长良好。随CH₃NH₃I浸溃温度的升高薄膜光吸收特性先増大后减小。并且在紫外可见光范围内薄膜都有较好的光吸收性能，其透光率均在8%以下，而吸收系数均达到上4*10⁴cm^-1。40℃浸溃温度条件下，薄膜表面孔隙率降低。当PbI₂浓度为1.2mol^-1时，预旋涂法的钙钛矿薄膜均匀性较好且更加致密，禁带宽度为1.508 eV，接近理想太阳能电池吸收层光学带隙。

5. 钙钛矿型太阳能电池的前景展望

通过采用两步连续沉积工艺，调整实验操作流程制备出了无PbI₂相的CH₃NH₃PbI₃薄膜，但还具有许多待改进的不足。如薄膜的覆盖率较低，可通过多次旋涂PbI₂来实现，可方法有待进一步研究。同时在实验过程中滴加添加剂可影响薄膜的性能，但是目前不能得到微观形貌致密均匀的薄膜，需要进一步探索，找到最佳的添加剂。

6 本课题研究的重点和意义

经过几年的发展，目前钙钛矿太阳能电池光电效率已经达到了22%。在五六年间，钙钛矿太阳能电池光电效率的快速提升，展现出了成为高效太阳能电池的潜力。虽然钙钛矿太阳能电池在短短几年间获得了巨大的进步，但是仍然存在稳定性差、难以大面积制备等问题，使其难以商业化应用。旋涂法制备钙钛矿太阳能电池的工艺方法，研究不同的旋凃制度对于薄膜的厚度形貌的影响，进而研究对于电池效率的影响以及电池稳定性的研究，从而针对目前人类对于资源的巨大需求。

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本课题所研究的问题如下：

a) 掌握旋涂法制备钙钛矿太阳能电池的工艺方法，研究不同的旋凃制度对于薄膜的厚度形貌的影响，进而研究对于电池效率的影响

b) 钙钛矿太阳能电池的吸光层对于水氧非常敏感，在水氧存在的条件下，会发生分解反应，大大降低了电池的稳定性，不利于商业化的应用。因此寻求使用封装技术，隔绝水氧对于钙钛矿CH₃NH₃PbI₃的影响，提高电池的长期稳定性。

拟采用的研究手段：

通过旋涂法制备钙钛矿太阳能电池各层薄膜，本实验采用旋凃法，首先将FTO导电玻璃清洗烘干处理后，等待备用。将双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液与无水乙醇以一定的比例混合，用旋凃仪以一定的速度以及旋凃时间，旋凃在FTO导电玻璃上，然后在马弗炉中退火；接着再旋凃二氧化钛浆料的乙醇溶液，然后在马弗炉中退火；之后在介孔层上旋凃钙钛矿甲胺碘铅的前驱体溶液，退火；配置空穴传输层Spiro-OMeTAD的前驱体溶液，然后旋凃在制备好的钙钛矿层上，在避光的环境下自然干燥；最后在空穴传输层上进行金属电极的蒸镀，在真空干燥箱中干燥保温。最后进行封装测试。

具体实验流程图如下：

具体实验过程：

a) 调整电子传输层、介孔层和钙钛矿层的旋凃制度和退火制度，探究出制备太阳能电池最佳的条件制度，同时研究膜的厚度、形貌对钙钛矿太阳能电池性能影响的规律，并探究其原因。

b) 尝试使用物理方法或者使用添加剂等方法，使膜的均匀性的致密度提高，进一步提升太阳能电池的性能。

c) 探寻封装材料和方法，研究封装对于器件光电转化效率以及器件稳定性的影响。

表征途径：

1. X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析

X射线衍射仪检测荧光粉的物相组成及晶胞参数，扫描速度为10^o/min，扫描范围为5～80 ^o。

2. 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)

太阳能电池各层的形貌和尺寸分布通过拍摄扫描电子显微镜获得。扫描电子显微镜利用高速电子作用到样品表面，通过收集二次电子、背散射电子等信息，可以获得样品的形貌、元素组成、元素分布等信息。

3. 探针式表面轮廓仪(Profilometer, PF)

通过探测纳米探针在被测样品表面高低起伏的运动情况，通过扫描纳米薄膜与基体之间的高度差可以实现对薄膜厚度的测量。

4. 紫外-可见光光谱(UV-PC)

钙钛矿的吸收率通过日本岛津制作所的UV-3600紫外可见近红外分光光度计测试获得，采用透射型积分球及外置大样品室，在中速条件下，扫描波长范围为300-800nm。本研究在使用该仪器时，使用了积分球附属装置可测定固体试样，积分球装置主要采用漫反射模式进行测试。积分球装置可实现对不透光样品的测量，积分球内部采用纯净的硫酸钡粉末作为内衬。硫酸钡白板理论上可达到对光线零吸收，测试中常采用硫酸钡作为参比。

5. 电化学工作站(Electrochemical workstation, EW)

本研究采用了上海辰华仪器有限公司的CHI660E型号的电化学工作站对样品的电化学性能方面进行分析。电化学工作站是主要研究电化学性能的多功能装置，可以用于研究金属及涂层材料的腐蚀性能，锂离子电池/超级电容器、太阳能电池、传感器等领域的研究。CHI660E具有多种测量模式，本研究主要用其进行材料的光电化学性能的分析。