纳米金的制备及应用文献综述
2020-06-04 20:18:21
纳米金直径在 1~100nm之间，是尺寸非常微小的金颗粒[1]。金纳米粒子呈红色，而不是金普通具有的金黄色。由于金纳米粒子有非常高的消光系数（纳米金摩尔吸光度值比普通有机化合物高 1000倍）[2]， 因为入射光和纳米金粒子的自由电子互相作用，当入射光波长与金纳米粒子自由电子的振动频率发生共振耦合时，就会发生表面共振，当光线入射到纳米金的纳米颗粒上时，金纳米粒子具有很强的等离子表面体共振性能就会发生共振． 特征等离子体吸收峰在 510~550nm处，并且随着粒子尺寸的减小或增大，其吸收峰的位置会发生红移[3]。纳米金的纳米颗粒传导电子和入射光子频率的整体振动频率相匹配时，其对光子能量具有很强的吸收作用，从而发生局域表面等离子体共振现象。被光波所照射的金纳米粒子，被金纳米粒子吸取掉了一部分，并变化为共振的能量，这种效应被称为表面等离子吸收效应；被散射掉的部分，为表面等离子共振散射效应。在对光的散射和吸收效应的两种作用下，使得纳米金胶体溶液在视觉上产生不同的颜色变化，其颜色变化的决定因素是纳米金的大小、纳米金之间的相互间距和纳米金的形状 3项因素有关。经过在金纳米粒子表面修饰特定物质，当被测物质存在时，会与金纳米粒子的表面的修饰物作用，此时金纳米粒子发生聚集，溶液颜色会发生变化。分散性好金纳米粒子溶液是红色的，而当金纳米粒子聚集到一定程度时金纳米粒子由原来的红色变为蓝色（紫色）[4]。纳米金快速检测重金属离子比色法的理论基础是纳米金的表面等离子体共振性的产生而形成的，原理见图 1。
此外，某些化学物质吸附在金纳米粒子的表面，使其具有独特物理和化学性，且单一的金纳米粒子是非常稳定的。有稳定的颜色，不褪色且不变色，纳米金能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性，并且具有介电特性、催化作用和高电子密度[5]。通过氯金酸还原法能制取粒径大小不同的金纳米粒子，其粒径大小不一样，颜色也不一样，并且具有抑菌、杀菌、渗透、亲水等特性。单体金纳米粒子具有很强磁性，纳米金的这些特性使纳米金在很多领域有着出色的应用[6]。
纳米金主要包括纳米金颗粒和纳米金棒，具有制备方法简单,粒径均匀，化学性质稳定的特点 其制备的方法有许多,常见的制备方法有物理法、化学法和生物合成法等。物理法制备金颗粒主要是通过各种分散技术将金直接转变为纳米粒子，主要包括真空沉积法[7]、激光消融法[8]等方法；化学方法包括化学还原、电化学法、晶种法[9]等；生物合成法包括利用微生物以及植物合成纳米金的方法[10]。物理法过程不可控，对设备的要求较高，得到的粒子尺寸分布很广，较难得到分散均匀的颗粒，大大限制了这类方法的应用，远远没有化学方法应用广泛，正处在不断的发展中；生物合成法合成成本低，操作简便，适合大规模生产，但耗时较长；化学法设备简单，容易操作，制备时间短，能方便地制备各种不同粒径的纳米金。化学还原法中，纳米金一般用氯金酸 （HAuCl4） 制备，方法主要有白磷还原法、抗坏血酸还原法、柠檬酸钠还原法、鞣酸#8212;柠檬酸钠还原法。在还原剂的作用下，氯金酸水溶液中的金离子还原成金原子，并聚集成微小的金核，在其表面吸附负离子（AuCl2-） 和部分正离子（H ）形成的吸附层，依靠静电作用形成稳定的胶体溶液。较小的纳米金基本是圆球形的， 较大的纳米金 （直径大于30nm） 多呈椭圆形，如图2所示。纳米金一般不是非常稳定， 表面活性使它们很容易团聚， 加入反絮凝剂或表界面活性剂可以避免这种团聚。
图 2为纳米金的微观结构示意图（从内到外依次为金核 吸附层 扩散层）
纳米金以其良好的稳定性、不尺寸效应、表面效应、光学效应以及独特的生物亲和性, 在工业催化、生物医药与分析、分析化学、食品安全快速检测等领域具有广泛的应用.例如，工业催化方面：纳米金粒子存在结晶面相互交叉的棱角,增大了表面晶格缺陷, 提高了表面吸附性能和催化活性, 可以在室温下吸附氧气、一氧化碳、甲醇、水等化合物。例如，Wu 等[11]在 2003 年用纳米金改性四氧化三鈷(Co3O4) 作为电极来测量空气中一氧化碳 (CO) 的浓度，因为 Au/Co3O4对空气中的 CO 氧化具有很强的催化作用，可以提高测量 CO 时的灵敏度 。Young Jun Kim 等[12]2005 年用 3-巯基丙酸甲酯改性纳米金颗粒(MMP-纳米金)来传感乙酸的浓度，MMP-纳米金膜在吸附了乙酸后电阻会发生变化，通过测量电压来测量乙酸浓度，灵敏度可以达到 10-6量级；生物医药与分析方面：现如今，纳米金标记技术已经发展成为现代四大免疫标记技术之一。该技术被广泛的用于标记细胞表面和细胞内的多肽、DNA、蛋白质、抗原等生物大分子。Science 上曾报到了 Mirkin 研究组应用金颗粒标记寡核苷酸并对靶标寡核苷酸进行检测[13]用 5' 端带有巯基的两种不相互补的核苷酸修饰 13 nm 金颗粒作为探针，采用Head- to- Tail（头- 尾）模式对靶核苷酸进行检测。Storhoff将上一方法进行了改进，用24个碱基的靶 DNA和2个12 碱基DNA探针，采用 Tail- to- Tail（尾 - 尾）的方式，对靶 DNA进行检测[14]，这种改进的方法对于 DNA的检测灵敏性和选择性都要取得很大的进展；分析化学方面：鲍等[15]利用 Hg2＋的核酸适体修饰纳米金形成探针建立了一种定量检测 Hg2＋离子的方法，检测限可达3.3#215;10－10 mol#8226;L－1；食品安全快速检测方面：目前, 食品检测分析一般采用化学分析法（CA )、薄层层析法 (TLC )、气相色谱法( GC)、高效液相色谱法 ( HPLC )等, 但需要繁琐的前处理,样品损失大,操作要求高、 仪器昂贵, 不适合现场快速测定. 以纳米金为标记物的免疫分析法具有简单快速、灵敏度高、特异性强、样品量少等优点, 适合现场检测,而且金免疫层析技术正在向定量、半定量检测和多元检测方向发展,具有良好的发展前景.例如, Verheijen[33]利用胶体金标记纯化的抗链霉素单克隆抗体, 对链霉素的检测限为 160 ng /mL ,检测方便快速。
[1]Jadzinsky P D，Calero G，Ackerson C J，et al .Structure of a Thiolonolayer-Protected gold nanoparticle at 1.1 resolution［J］. Science，2007，318: 430-433.
[2]GHOSH S. K, PAL, T. Interparticle coupling effect on the surface plasmon resonance of gold nanoparticles: from theory to applications.［J］.Chemical Reviews,2007，107：4797-4862.
[3]MurphyCJ，GoleAM，Hunyadi SE,et al.Chemical sensing and imaging with metallicnanorods［J］.Chem.Commun，2008，（5）:544-557.
[4]Li Li, Baoxin Li,Di Cheng,Lihui Mao,et al . Visual detection of melamine in raw milk using gold nanoparticles［J］.Food Chemistry,2010,122:895-900.
