文 献 综 述

1.导热高分子材料的概况及研究进展

随着工业化的进步和社会的加速发展,科学技术在自身不断发展和完善的同时为工业化飞速发展提供了强有力的保障。在材料科学领域，高性能和功能化材料越来越多的被应用于实际工业生产中。作为材料很重要的物理性能，导热性越来越多地被提及,而导热材料也广泛地应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域。最近几年，在电子领域复合材料市场急剧发展，特别是LED行业。有史以来，使用最多的导热材料为金属材料[1-3],但是随着应用领域的不断扩展,人们对导热材料提出了新的要求,希望材料具有优良的综合性能,如耐化学腐蚀、耐高温、优异的电绝缘性等。具有导热功能的高分子复合材料就是能满足上述要求的一种优选材料,因而成为研究的一个重要方向。导热高分子材料在化工、电气、电器、微电子、热能、航空航天等行业中具有重要作用，其已经引起了国内外科研人员的广泛关注。

高分子树脂具有优越的力学及抗疲劳性能、卓越的电绝缘性、耐化学腐蚀性、轻质、优良的加工性能。赋予聚合物一定的导热性，开发高导热电绝缘高分子材料为综合解决微电子器件的散热技术瓶颈提供了材料基础，拓宽了其在导热和散热工业上的应用。[4-6]

按照制备工艺可将导热高分子材料分为结构型和填充型。结构型导热高分子材料是在材料合成及成型加工过程中，通过改变材料分子及链节获得特殊物理结构来提高其导热性能，这是制备高热导率聚合物的一种重要方式，但制备工艺繁琐，成本高，难以实现工业化应用。填充型导热复合材料是通过添加导热填料到到树脂基体中制备聚合物/无机物导热复合材料[7],如四川大学高分子研究所王琪等研究了石墨填充高密度聚乙烯基导热复合材料[8]，聚合物基导热复合材料的研究及应用最为广泛。

全球在热传导性高分子材料上的市场需求量日益增长，其中导热塑料的市场需求量增长更快。因此越来越多的科研工作者开始关注导热塑料的研究，主要是针对填充性导热塑料，但目前对导热理论的研究还有待突破。导热塑料主要包括绝缘导热塑料和非绝缘导热塑料两大类。导热绝缘无机填料的类型、晶型、粒径大小及分布、表面物化性能、用量、复合方式等因素对复合材料热导率均有重要的影响。用于非绝缘型导热塑料的填料常常是金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等，这类材料具有很高的热导率以及电导率。李侃社等[9]选用电导率、热导率均较高的石墨(普通鳞片 石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨)对低密度聚乙烯(LDPE)进行填充改性，采用钛酸酯偶联剂NDZ101对石墨进行表面处理，制备出力学性能、导电、导热等综合性能优良的LDPE/石墨复合材料。结果表明，填充石墨大大改善了LDPE的导电、导热和 耐热性能；当石墨质量分数达到20 %时，可膨胀石墨/LDPE 的电导率达到1.91 #215;10-7 S/m，拉伸强度较LDPE有小幅提高，可作为导热抗静电材料推广应用。

目前，聚合物基导热复合材料的填料主要有金属（包括金属氧化物和金属氮化物）、无机非金属粉（如石墨，导热率较高）、纤维等[10]。其制备方法主要有共混复合法和纳米复合法。其中聚合物基导热复合材料可以有如下共混复合方法：粉末混合、溶液混合、双辊混炼混合、熔体混合。纳米复合法应用于制备导热复合材料尚未见研究报道,但已有关于熔体插层石墨导电纳米复合材料的研究报道。纳米复合法主要包括熔融粉体共混纳米复合技术和插层复合技术[11]，其中插层复合技术包括插层聚合法和聚合物插层两类方法。本课题是通过碳泡沫（主要以碳基为主，包括炭黑、石墨片、石墨烯、碳纳米管等）构建导热骨架制备高导热聚合物基复合材料。已经有不少科学学者构筑导热骨架模型研究聚合物复合材料的导热特性，如山东建筑大学热能工程学院戴振宇等研究骨架导热特性对部分填充多孔介质复合腔体内传热的影响模拟[12]，研究了多孔介质骨架导热特性对自然对流的影响，研究发现，在一定范围内随着多孔介质导热性的增强，流体温度升高，部分填充多孔介质腔体内自然对流有一定程度的增强；兰州大学物理科学与技术学院微电子研究所刘志冬等通过构造三维石墨烯-泡沫聚合物复合物对其极高导热性与导电性的研究[13]，证明了通过在PU泡沫上涂有片状纳米石墨烯然后在700℃除去PU制备的3DGF，独特的结构赋予声子和电子的高通量传输，导致GF /环氧复合材料的优异的热导电性和电导率。本课题拟在此基础上深入研究，碳泡沫（主要以碳基为主，包括炭黑、石墨片、石墨烯、碳纳米管等）构建导热骨架，再以热固性树脂为主的基体浸渍灌封制备高导热聚合物基复合材料。

2.聚合物复合材料导热机理

常见热的传递主要一下几种种形式：即热传导、热对流和热辐，其中热传导过程采取扩散形式,但是不同材料的导热机理不同。聚合物一般体现为饱和体系，体系中不存在自由电子，声子作为其导热载体，热传导主要依靠晶格的振动来实现。聚合物的相对分子质量很大，具有多分散性，分子链以无规则缠结方式存在，难以完全结晶，再加上分子链的振动对声子有散射作用[14]，使聚合物材料的热导率很小。在生产实践中通常是采用添加高热导率填料的方式来提高高分子材料的热导率，得到导热高分子复合材料。导热高分子复合材料的导热性能终取决于填料及其在高分子基体中的分布情况且高分子材料的热导率对温度有一定的依赖性。[15]

总的来说,热导率与温度成正相关关系，但是到目前为止,有关聚合物导热性变化的内在制约规律尚未完全搞清楚。对于非晶高聚物而言,其热导率随温度升高先迅速增大而后趋于平坦进而再缓慢增大；半晶高聚物随温度升高先迅速增大而后再缓慢增大；而高结晶聚合物的热导率随温度升高先迅速增加,当达到一峰值后又缓慢降低。另外,高分子材料的热导率也随分子质量、交联度、结晶度和取向度等的增加而增大。当加入的填料量较少时,添加物近似以孤岛的形式分布于聚合物基体中,并为聚合物基体材料所包覆。类似于聚合物共混体系中的”海-岛两相体系”结构,填料为分散相,高分子材料为连续相,当填料的添加量达到一定值以上时,在纤维或晶须填充复合材料中可形成连续的网络连接,而在粉体填充复合材料中基本上观察不到这种现象。