1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

随着中国经济的飞跃式发展，我国已然成为了汽车生产以及使用大国，而其中汽车轮胎的用量在急剧增长，同时伴随着废旧轮胎的废弃与闲置，不仅污染环境而且不符合绿色发展的要求，对废旧轮胎的回收迫在眉睫，相应的脱硫与再硫化技术需要有很大的突破，在车用轮胎用料中丁基橡胶占有很大的比例，丁基橡胶具有气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品，并有吸震、电绝缘性能。对阳光及臭氧具良好的抵抗性，而其使用寿命基本为5-6年，因而对废旧丁基橡胶的回收利用具有很广阔的市场应用前景，在脱硫过程中亚临界流体分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高，将其应用于橡胶脱硫中或有意想不到的功效。或者在对硫化胶中的硫化键进一步研究，确定老化对硫化键的影响，对已老化的硫化胶采用相应的修复剂对其修复，恢复其三维空间网状结构，增强硫化胶的力学性能，这样做不仅有利于简化生产工艺，而且具有很广泛的应用前景。

1 课题背景以及研究意义

我国是轮胎生产大国，12年我国轮胎产量达到13356万余，居世界第三位，目前我国每年产生废旧轮胎5多万条，随着轿车进入家庭和汽车拥有量的增加，废旧轮胎的产生量还将大量增加，如何有效回收利用，防止对环境造成污染，这既是一个世界性难题，也是我国再生资源回收利用面临的严峻挑战。

根据有关调查数据显示：全国现有轮胎翻新再制造企业约500多家，胶粉、再生胶加工企业600多家。年翻新旧轮胎能力超过2000万条，年加工再生胶能力超过250万吨，年加工胶粉生产能力超过70万吨，裂解生产燃料油5万吨。2008年全国再生胶和胶粉产量达到270万吨，替代了大量的橡胶资源。这充分反映了我国成熟、环保的废旧轮胎处理技术可以获得良好的经济效益和社会效益。其结果是降低了对进口橡胶的依赖程度，缓解了对天然资源的过度需求，在保护环境的同时满足了我国经济发展的需要。

废旧轮胎属于工业固体废物中的一大类，做为高分子材料的循环利用资源，已引起世界各国的关注。

发达国家在发展尖端科学高新技术的同时，越来越重视废旧轮胎资源的利用和开发，各国政府相继以立法，成立专门机构，并对废旧轮胎回收利用实行鼓励政策。我国废旧轮胎回收利用存在的主要存在的问题有：

（1）回收利用率低，废旧轮胎丢弃现象严重，给环境保护带来一定影响。

（2）废旧轮胎回收利用企业普遍生产经营规模小，自我改进能力低，企业发展无后劲。

（3）废旧轮胎加工利用企业包袱沉重，经济效益差，困扰废旧轮胎利用行业的发展。

（4）企业税赋成倍增长，废旧轮胎加工企业生存困难。

基于上述现状，迫切需要我们开发降低脱硫、再硫化的成本，并推广到一些小型企业，为他们提供技术支持服务，为废旧资源的回收利用增砖添瓦。

2 废旧轮胎胶的利用途径

我国废旧轮胎综合利用的基本途径：

（1）废旧轮胎原形直接利用；

（2）热分解；

（3）旧轮胎翻新；

（4）生产再生橡胶：多年来被世界各国所采用，认为这是处理废旧橡胶再生循环利用最为科学、最为合理、应用最广的一条重要途径；

（5）生产硫化橡胶粉；

（6）热能利用将废旧轮胎直接焚烧所产生的热量用于发电等，这种方式实质是将固态污染物变为气态，不利于环境的保护。

3 丁基胶概况

丁基橡胶，简称IIR，是Isobutylene Isoprene Rubber的缩写，由异丁烯和少量异戊二烯合成，化学式如下：

图1 IIR胶结构式

3.1 丁基胶优缺点

⑴透气性 气体在聚合物等分散速度与聚合物分子的热活动有关，丁基橡胶分子链中侧甲基陈列密集，限制了聚合物分子的热活动，因而透气率低，气密性好。

⑵热不变性 丁基橡胶硫化胶具有优异的耐热不变性，硫磺硫化的丁基橡胶可在100℃或稍低温度下于空气中长时间运用，用树脂硫化的丁基橡胶运用温度可达150℃∽200℃。丁基橡胶的热氧老化属降解型，老化趋势为软化。

⑶吸能性 丁基橡胶分子构造中短少双键，且侧链甲基散布密度较大，因而具有优胜的接收震动和冲击能量的特征，在很宽的温度局限内（-30∽-50℃）丁基橡胶的回弹特征都不大于20%，这标清晰清楚明了丁基橡胶的接收机械功用的才干优于其它橡胶。丁基橡胶在高变形速度下的阻尼性质是聚异丁烯链段所固有的，在很大程度上，它不受运用温度、不饱和度程度、硫化外形和配方改动的影响。因而，丁基橡胶是那时较为理想的隔音减振资料。

⑷低温性丁基橡胶分子链空间构造呈螺旋状，固然其甲基较多，但散布在螺旋两侧的每一对甲基彼此都错开一个角度，所以丁基橡胶分子链仍相当和婉，玻璃化温度较低，弹性也较好。

⑸耐臭氧和老化 丁基橡胶分子链的高饱和度使之具有很高的耐臭氧性，和耐天候老化性。耐臭氧功用约优于自然橡胶，是丁苯橡胶的10倍。

⑹化学不变性 丁基橡胶的高饱和构造，使之具有较高的化学不变性。丁基橡胶对大都无机酸和有机酸都具有优胜的抗腐蚀性，固然它不耐浓氧化酸，如硝酸和硫酸，然则能耐非氧化酸和中等浓度的氧化酸，并耐碱溶液和氧化恢复溶液。在70%的硫酸中浸泡13周后，丁基橡胶强度和伸长率简直没有损丢失，而自然橡胶和丁苯橡胶功用已严厉下降。

⑺电功用 丁基橡胶的电绝缘性和耐电晕功用比浅显组成橡胶好，体积电阻率比浅显橡胶高10~100倍，介电常数为（1kHz）为2~3功率因数（100Hz）为0.0026。

⑻吸水性 丁基橡胶的水浸透率极低，在常温下的吸水率比其它橡胶低，仅为后者1/10-1/15。

3.2 丁基胶缺点

硫化速度慢，与天然橡胶等高不饱和橡胶相比, 其硫化速度慢3 倍左右, 需要高温或长时间硫化；互粘性差, 须借助于增粘剂、增粘层改善与其它橡胶的粘合, 且粘合力较低；与其它橡胶相容性差, 一般仅能与乙丙橡胶和聚乙烯等并用；与补强剂之间作用弱, 与不饱和橡胶相比，丁基橡胶与补强剂之间作用较弱, 需要进行热处理或使用添加剂, 以增加橡胶的补强作用, 提高拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨和电绝缘性能等。

3.3 丁基胶主要用途

制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带，农业上用作防水材料等。

3.4 丁基胶生产方法

淤浆法：淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。

溶液法：传统的淤浆法合成丁基橡胶生产工艺技术成熟，但由于聚合反应温度低，制冷设备庞大，聚合釜连续运转周期短，能耗高(1kg胶能量消耗约35～55MJ)。为了能提高反应温度，对用溶液法合成丁基橡胶进行了大量的研究。

3.5 作为轮胎胶的硫化体系

丁基橡胶除一般性硫黄硫化外还有各种硫化体系,可根据不同用途进行选择，特别对于卤化丁基橡胶,与二烯类橡胶一样通过双键用硫黄、醌和树脂进行硫化,此外通过卤基还可用金属氧化物、二硫代氨基甲酸金属盐及硫脲等进行硫化,对于溴化丁基橡胶可用过氧化物硫化。

国内有很多从事再生丁基橡胶生产的企业，丁基再生胶指的是利用已经经过硫化使用后的丁基废旧橡胶通过再生工艺使其重新具有一定的使用价值的橡胶。丁基橡胶与丁基复原橡胶其生产用的原料不同，丁基橡胶是由异丁烯与少量的异戊二烯合成而得，丁基复原橡胶（丁基再生胶）则是废旧橡胶加工而成。丁基橡胶是纯生胶，丁基复原橡胶是含有多种助剂的混合物。所以如果想要降低丁基橡胶生产成本，我们可以选择使用再生胶的做法，通过混合来降低其成本。

4 轮胎胶再生方法以及研究状况

国内外对废旧橡胶再生方法进行了相当多的研究与开发,我国利用废橡胶生产再生胶开创于1930年,生产方法主要是”油法”,产品质量差,产量低。到20世纪50年代,国家重视再生胶的发展,以弥补橡胶资源的不足,并在上海、天津和沈阳三地建设了”水油法”再生胶生产厂,至20世纪80年代初,全国再生胶生产能力达到年产15万吨左右,基本上满足了市场需要。到90年代,随着我国橡胶工业的发展,动态脱硫新工艺的开发与推广,再生胶生产得到了较快的发展,废旧橡胶回收利用行业技术也在迅速发展,回收利用技术也在逐渐成熟。目前,我国已成为国际上首屈一指的再生胶生产大国,再生胶产量除满足国内需求外,还出口世界其他国家和地区。马来西亚的专利产品De- link引起了国内一些橡胶厂和研究单位的关注。美国已开始研究微波脱硫技术,并根据Novetny等人的专利建成了小型微波脱硫生产装置。在日本、德国利用微生物使废橡胶脱硫的再生技术已有报道。近年来,国外由废旧橡胶生产再生胶的产量有所下降,如美国的再生胶产量只占橡胶总量的2%～3%。国外更注重从废橡胶中提炼出其有用的成分,从而实现资源再利用。随着橡胶工业的快速发展,国外研究工作者对废旧橡胶的综合利用途径主要集中在废胶粉的生产上。

基本脱硫方法论述：

1.传统脱硫法包括： a.加热脱硫法（加热脱硫法就是通过热作用或热和脱硫助剂的作用使废旧橡胶脱硫再生）加热脱硫法主要包括加热或称盘式法、蒸汽法、皂化法、中性法、高压蒸汽法、恩格尔法、连续蒸馏法等； b.低温力化学法（低温力化学法是指在室温条件下借助于二辊等机械剪切力及催化剂、回收油、操作油、脱硫促进剂等共同作用实现橡胶粉的脱硫化）； c.热－机械法（通过机械剪切力剪切橡胶的三维网络结构，有一部分机械力会转变为热能，导致了脱硫体系温度的上升。热和机械力的共同作用会使得分子链发生接枝，重排或断裂）；

2.近代物理技术脱硫法：a.微波脱硫法；b.超声波脱硫法；c.远红外线脱硫法；d.电子束辐射脱硫法；

3.微生物脱硫法（微生物特定的酶可以溶胀、溶解轮胎胶的三维网络结构，使之线性化，该脱硫方法是一种绿色环保的再生方法，微生物更容易再生天然橡胶）；

4.具有较高力场强度的力化学脱硫法

5.超／亚临界流体反应技术处理废弃橡胶

5 亚临界流体介绍及亚临界流体处理技术

亚临界流体是指某些化合物在温度高于其沸点但低于临界温度，且压力低于其临界压力的条件下，以流体形式存在的该物质。

图2 纯物质的状态图

当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。当丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。

主要用途：亚临界流体萃取技术是利用上述亚临界流体的特殊性质, 物料在萃取罐内注入亚临界流体浸泡，在一定的料溶比、萃取温度、萃取时间、萃取压力，萃取剂及夹带剂及搅拌、超声波的辅助下进行的萃取过程。萃取混合液经过固液分离后进入蒸发系统，压缩机和真空泵的作用下，根据减压蒸发的原理将萃取剂由液态转为气态从而得到目标提取物。

亚临界流体萃取技术已成功应用在天然产物提取、食品工业、中药（包括复方中药）行业、动物油脂提取、天然色素行业、天然香料行业中、特种油脂提取等方面。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究课题

亚临界流体种类对iir基轮胎胶脱硫的影响

拟采用的研究手段及内容