文 献 综 述

环状单体开环聚合的基本情况、方法和国内外的研究动态

开环聚合的机理涉及到的引发过程包括形成一个活性链端，与链增长聚合过程相似，引发剂在路易斯酸存在的条件下被活化，进攻酯基，从而形成一端为新的酯基，另一端仍为具有活性的反应点，继续该反应，直到环状单体消耗殆尽，或者反应体系达到反应平衡 状态。三种主要类型的含羰基的环状单体， 丙交酯，内酯和环状碳酸酯的催化开环聚合，显示了单体和催化剂之间的匹配和失配。^[1]在这些单体到多嵌段共聚物的开环聚合中，每种单体类型具有其独特的官能化潜能^[2]和特征聚合性。^[1],[3]制备多嵌段共聚物的理想方案是在一锅中使用一种催化剂并通过连续多进料不同的单体进行开环聚合使用一种金属络合物催化剂用于所有三种类型的单体的开环聚合获得了巨大的成功。^[5]然而，使用一个有机催化剂用于以上三种单体的开环聚合，通过顺序单体进料以产生指定的块序列和设计功能的多嵌段共聚物是非常需要的。有几种类型的有机催化剂显示出不同寻常的表现，对于以上三个单体作为全能者是可行的; 然而，开环聚合中的催化剂的活性，控制和安全性可能产生冲突。一个实例是硫脲/胺催化平台;^[1],[6]它被认为是在小分子转化^[7]和聚合中存在的有机催化中的”圣杯”；^[1],[6],[8]不幸的是，在生物医学材料的潜在应用领域中，低浓度的硫脲作为聚酯中的残基在两种细胞模型上表现出严重的细胞毒性。^[9]另一个实例是1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）,其被认为是”魔术”催化剂，^[10]并对开环聚合表现出非凡的效果，但在聚合中发生较小程度的酯交换。^[11]

一般来说，通过将机理分类为路易斯酸性，路易斯碱性，布朗斯台德酸性和布朗斯台德碱性四种类别来概括有机催化，并且认为在有机催化中比在金属络合物催化中有更多的催化模式是可能的。^[12]在有机聚合中，^[4],[13]通过利用有机催化，自Hedrick ^[14]和Waymouth^[15]通过路易斯碱对丙交酯的开环聚合的开拓性研究以来，已经成功地记录了^[1]单官能活化模式中的所有这四种机理。^[16]此外，新型有机催化开环聚合的新的条目通过酸性/碱性，^[17]碱性/ H-键^{[6],[11],[18]}和酸性/ H键^[19]的共催化，经由双功能激活精确控制和高效率到一个前所未有的水平。然而，一个对所有三种类型的单体豆起作用的单一有机催化平台仍然是难以捉摸的。^[3],[19]

事实上，开环共聚（ROCOP），^[20]特别是使用一种催化剂具有不同反应性的单体的有顺序的开环聚合经常受到催化剂 - 单体适合性要求的特异性和一般性的困境的阻碍。^[1],[4],[20]Bourissou^[3]对含有羰基的环状单体的有机化开环聚合进行了详细的比较，并总结了布朗斯台德酸性/亲电子活化适用于ε-己内酯（CL和三亚甲基碳酸酯（TMC）（亲电子可聚合单体，E单体 ），而碱性/亲核活化适合于L-丙交酯（LA）和TMC（亲核可聚合单体，Nu单体），但是几乎没有催化剂对所有三种主要类型的单体都表现良好。

催化在不同机制下可切换的发展通过外部操作调节为嵌段共聚物开辟了新的途径，其中金属络合物和其它部分像开关元件一样工作来响应光，力，氧化还原或pH从一种聚合转变为另一种聚合的物理或化学影响。然而，两种类型的聚合不一定是新的。实际上，切换协议的优点是实现先前不兼容的一锅聚合。在金属自由有机催化的开环聚合中，通过安装复杂的可切换元件实现了几个开关。具有简单有机催化剂并且没有详细说明额外的可切换元件的开环聚合的开关，称为”无痕开关”，通过有机催化中的酸和碱的共催化提出一个新策略。

为了证明无痕变换有机催化（TSOC）的概念，我们提出了有机催化开环聚合的方法，通过向布朗斯台德酸中加入布朗斯台德碱（B），从布朗斯台德酸（AH）阳离子机制转换到布朗斯台德碱/共轭酸（B / BH ）双功能机制。^[17]使用简单的有机催化剂在先前不同类型的单体的开环聚合中验证方案，并通过连续多种进料的独特单体，并使用这种新的TSOC策略显示在一锅中开环共聚的成功。

无痕变换有机催化开环共聚详细如下：（1)环状单体1（M¹)的布朗斯台德酸（AH）催化的开环聚合，其通过阳离子机理进行到高转化率，产生均聚物1（P₁）;（2）将相对于AH为2当量的碱（B）加入到酸性ROP混合物中，一当量的B使AH淬灭，形成共轭酸BH ，一当量的碱是游离的;共同形成作为双官能催化剂^[17]的碱/共轭酸（B/BH ）对;（3）环状单体2（M²）通过B / BH 对的催化从P1的链端引发; 制备P₁-b-P₂的二嵌段共聚物。

为了验证开环共聚（ROCOP）中的TSOC策略，我们选择ε-己内酯（CL），三亚甲基碳酸酯（TMC）和L-丙交酯（LA）作为代表性单体，和市售的和耐空气和水的甲磺酸（MSA）和8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）作为典型的布朗斯台德酸和布朗斯台德碱催化剂。MSA催化CL / TMC的开环聚合以获得均聚物（PCL）和/或二嵌段共聚物（PCL-b-PTMC）;加入DBU将系统转换为DBU / DBUH ，B / BH 对催化剂 ，其从先前嵌段的链端聚合LA，得到界限明确的聚酯 - 聚酯二嵌段共聚物。同样，磷酸二苯酯（DPP）和DBU组合显示与δ-戊内酯（VL），TMC和LA的单体组匹配; 相应地，制备其二嵌段和三嵌段共聚物。