1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

摘要：磁性纳米颗粒是在二十世纪八十年代以后，随着纳米材料的提出而发展起来的新型磁性材料，主要包括铁、锰、钴等元素组成的金属氧化物及其复合物。近年来，单分散、尺寸可控的磁性纳米颗粒的制备研究取得了很多进展，其性质及应用也得到了深入的研究。

磁性纳米材料不仅具有纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应等优点，还具有不同于常规材料的超顺磁性，能够在外加磁场的辅助下轻易的实现分离回收，避免了材料的浪费以及可能造成的危害和污染。在众多的磁性载体中，四氧化三铁（Fe₃O₄）是最理想的氧化物载体，其易于制备，有着非常活跃的表面可用于修饰和功能化，其超顺磁性使其容易实现磁分离，避免材料的浪费和对环境可能造成的二次污染，且磁性Fe₃O₄ 纳米催化剂易于分离回收和重复使用，已被应用于许多有机反应中^[1]。

关键词：磁性纳米颗粒，Fe₃O₄，载体

1. 磁性Fe₃O₄纳米粒子的性质

众所周知，磁性是物质的基本属性之一，磁性又分为铁磁性、顺磁性、超顺磁性三类。当铁磁性物质不断趋向纳米级尺寸时，则该磁性纳米粒由原来的铁磁性转变成了超顺磁性^[2]。这就意味着纳米粒具备了超顺磁性物质的特点：当有外界磁场时，其磁化率远远大顺磁性物质的磁化率，能够很快被外界磁场强烈吸引；而没有外界磁场存在时，其不会表现出磁性，纳米粒如有一层薄保护层，其永远不会聚集成体材料^[3]。磁性Fe₃O₄纳米催化剂不仅具有强磁性，即被外界磁场吸引的特性，还具有纳米特性，即比表面积较大。磁性Fe₃O₄纳米粒子载体可构成相当大的负载表面为催化剂与反应物提供反应空间，使得催化效率大大提高；并且由于其特有的磁性，使得其催化剂的回收再使用性能大大提高，可成为非均相、均相催化的理想载体。

2.磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法

磁性Fe₃O₄纳米粒子的合成方法有很多，其中最常见的有共沉淀法、热分解法、微乳液法和水热合成法等。

从合成方法的简便性来讲，共沉淀法最简单、是首选方法；从粒子尺寸和形态控制方面来说，热分解法是最佳的；微乳液法可以合成单分散、形态不同的纳米粒子，但需要消耗大量溶剂；水热合成法可以合成高品质的磁性纳米粒子，但相对于共沉淀法和热分解法，研究相对较少；共沉淀法和热分解法制备的磁性Fe₃O₄纳米粒子研究最多，可大批量、大规模制备^[4]。四种方法的对比如下表 1-1所示^[5]。

表1-1四种合成方法的对比

本实验是采用共沉淀法制备四氧化三铁，再对以四氧化三铁为母核制备磁性负载钯催化剂。

化学共沉淀法合成Fe₃O₄纳米粒子的反应方程式如下:

Fe² 2Fe³ 8OH^- =Fe₃O₄↑ 4H₂O

共沉淀法是合成磁性Fe₃O₄纳米粒子简单而方便的方法，通常在惰性气氛，室温或适当升高温度下通过在 Fe³ /Fe² 盐溶液中滴加碱液即可制得。磁性纳米粒子的尺寸、形状与所用铁盐的类型、Fe³ /Fe² 比例、反应温度、pH值、离子强度等有关^[4]_。传统的共沉淀法制备得到的Fe₃O₄纳米粒子是多分散的。改进的共沉淀法通常加入有机添加剂如表面活性剂、稳定剂、还原剂等^[6]。

3.磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备条件

在合成过程中, 条件的选择至关重要, α-F₂O₃、γ-F₂O₃、FeO(OH)也可能是共沉淀的产物, 而且只有粒径小于30nm才具有超顺磁性，因此物料比例、碱用量、反应时间、温度、搅拌速度、晶化温度、时间等因素会影响最终Fe₃O₄的性质，物料比例R≥1.5^[7] 即可(R=8NaOH/3ΣFe)。碱的用量过少，很难形成Fe₃O₄；过高，粒径增大，pH≥11为宜, 搅拌速度和粒度呈反比例变化。但是，搅拌速度直接影响Fe₃O₄的形成，高速搅拌(2000 r/min)，产物为红褐色，磁性很弱，经XRD分析主要为FeO(OH)；速度低，产物为黑色，磁响应很强，但是粒径大。因此，合成时前一阶段为低速搅拌，后阶段选择高速搅拌。

为了保证磁性Fe₃O₄纳米粒子的稳定性，就要使磁性Fe₃O₄纳米粒子在长时间内不发生团聚和沉淀，防止Fe₃O₄被氧化和腐蚀。通常的保护措施是磁性核和保护层之间形成核壳结构，其中裸露的磁性Fe₃O₄纳米粒子作为核，涂层或保护层作为壳。保护方法大致可分为两类，一类是有机壳涂层，如表面活性剂、高分子聚合物；另一类是用无机物涂层，如二氧化硅、碳、贵重金属等^[5]。

4.磁性Fe₃O₄负载催化剂的应用

催化对于社会的发展是至关重要的，它使原材料以可持续的、经济的、高效的、环境友好的方式转变成重要的化工产品和燃料^[8-10]。磁性Fe₃O₄负载的催化剂已被广泛的用于催化有机反应，在高效、绿色的化学合成中使用磁性Fe₃O₄负载的纳米催化剂正在呈日益增长的趋势。与其相对应的非负载催化剂相比，磁性Fe₃O₄负载催化剂易分离，稳定性高。磁性Fe₃O₄负载催化剂一般通过三种方式实现：一是磁性Fe₃O₄负载有机小分子即功能化磁性Fe₃O₄直接作为催化剂；二是将某些含有孤对电子的有机小分子配体以化学键联的方式接枝到磁性Fe₃O₄上即功能化磁性Fe₃O₄，然后将其做配体与金属或金属离子配位；三是金属或金属离子与磁性Fe₃O₄主体结构中的羟基直接络合或吸附在磁性Fe₃O₄表面形成催化剂^[5]。

磁性Fe₃O₄纳米颗粒也因其特殊的磁性结构、巨大的比表面积、优异的吸附性能以及其良好的稳定性和生物相容性等特点，使得其在诸如生物分离、药物传输、免疫分析、酶的固定化、磁共振成像等^[11-18]领域也得到了广泛的使用。Uzun等^[17]通过硅烷化反应得到聚乙烯咪唑（PVI）负载型Fe₃O₄磁性纳米颗粒（Fe₃O₄@PVI），其与不同金属离子螯合后可用于转化酶固定化，当与铜离子螯合后，pH 5.0条件下转化酶的最大固定量可达142.9mg/g。宣守虎等^[18]通过模板法合成单分散的磁性介孔Fe₃O₄纳米微球，系统研究了其在药物传输及磁共振成像领域的应用；结果表明，Fe₃O₄磁性纳米颗粒具有良好的生物相容性、磁导向性和低毒性，在生物医学领域也具有广阔的应用前景。

参考文献：

参考文献：

[1] Gawande M.B., Brancoa P.S., Varma R.S., Nano-magnetite (Fe₃O₄) as a support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3371-3393.

[2]安丽娟,李兆强,徐娓, 等.超顺磁性高分子微球的制备与表征[J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(2): 366-369.

[3]侯海亮. 磁性纳米粒负载催化剂的制备及其在有机合成中的应用[D]. 天津大学, 2015.

[4] Lu A. H., Salabas E. L., Sch#252;th F., Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1222-1244.

[5]薛逢军. 磁性Fe₃O₄负载催化剂的合成及其在有机反应中的应用[D]. 天津大学, 2015.

[6]严向阳，刘瑞，崔亚丽. 功能化磁性微粒的合成与表征[J]. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2005，33(2):69-73.

[7]丁明.中和沉淀法Fe₃O₄的生成过程研究[J] .成都大学学报(自然科学版), 1998 , 17(2):15-19.

[8]Corma A., Garcia H., Crossing the borders between homogeneous and heterogeneous catalysis: developing recoverable and reusable catalytic systems, Top. Catal, 2008, 48, 8-31.

[9] Weckhuysen B. M., Heterogeneous catalysis: catch me if you can, Nat. Chem., 2009, 1, 690-692.

[10] Hutchings G. J., Heterogeneous catalysts-discovery and design, J. Mater. Chem., 2009, 19, 1222-1235.

[11] Xu P, Zeng G M, Huang D L, et al. Use of iron oxide nanomaterialsin wastewater treatment:a review [J].Science of the Total Environ-ment,2012,424:1-10.

[12] Kang S,Choi I,Lee K B,et al . Bioconjugation of poly ( poly(ethylene glycol) methacrylate)-coated iron oxide magneticnanoparticles for magnetic capture of target proteins [J].Macromolecular Research,2009,17:259-264.

[13] Singh S, Barick K C, Bahadur D. Surface engineered magneticnanoparticles for removal of toxic metal ions and bacterialpathogens [J].Journal of Hazardous Materials,2011,192 (3):1539-1547.

[14] Piao Y, Jin Z, Lee D, et al. Sensitive and high-fidelity electroch-emical immunoassay using carbon nanotubes coated with enzymesand magnetic nanoparticles[J].Biosensors and Bioelectronics,2011,26(7):3192-3199.

[15] Kumar C,Mohammad F. Magnetic nanomaterials for hyperthermiabased therapy and controlled drug delivery [J].Advanced DrugDelivery Review,2011,63:789-808.

[16] Borlido L, Azevedo AM, Roque ACA,et al.Magnetic separationsin biotechnology [J].Biotechnology Advances,2013,31 (8):1374-1385.

[17] Uzun K, evik E, enel M, et al. Reversible immobilization ofinvertase on Cu-chelated polyvinylimidazole-grafted iron oxidenanoparticles [J].Bioprocess and Biosystems Engineering,2013,36(12):1807-1816.

[18] Xuan S, Wang F, Lai J M Y, et al. Synthesis of biocompatible,mesoporous Fe₃O₄nano/microspheres with large surface area formagnetic resonance imaging and therapeutic applications[J].ACSApplied Materials amp; Interfaces,2011,3(2):237-244.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1. 拟解决问题：

通过研究和探索其在有机合成反应中的应用和重复催化效果，希望能够解决非均相催化剂回收过程中出现的问题。

2. 拟采用的研究手段：