文 献 综 述

1、课题的来源及意义

工业革命以来，人类对煤炭、石油、天然气等化石燃料的需求量与日俱增，使得CO₂的排放量加大。近几十年来，CO₂的排放量更是前所未有地增大。仅1970到2004年间，排放量就提高了约80%^[1]。随之而来的一系列问题，如温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机，已成为世界各国越来越关注和亟待解决的紧迫问题。政府间气候变化专门委员会（IPCC）预计，到2100年全球气温将上升1.9摄氏度 ^[2,3]。想要减缓气候变化，就要减少温室气体的排放，同时寻找新的可替代能源。国际能源署（IEA）预测，一直到2030年，化石燃料都将是主要能源^[4]。CO₂的捕集、封存和使用（CCS）仍被认为是最有效的减少温室气体的方式^[5]。寻找方便而有效的方法捕集、封存和使用CO₂既是在减少温室气体，也是在回收资源。目前，对CO₂的捕集主要集中在排放的烟气和天然气。工厂的烟气排放占所有CO₂排放量的33%-40%，而大气中主要的组成成分是N₂，因此从N₂中分离CO₂十分关键^[6]。

目前CO₂吸附捕集技术都是基于某种工艺过程的应用需求采用合适的吸附剂进行研发。常见适用于常温范围的CO₂吸附剂主要有碳基材料、沸石分子筛，此外，还有介孔材料如MCM-41^[7]、氧化铝^[8]、硅胶类吸附剂^[9]，是靠材料表面分子与CO₂的分子间的范德华引力固定CO₂，属物理吸附材料；适用于高温范围的CO₂吸附剂主要包括水滑石类材料、锂基材料、钙基材料等，是靠吸附剂表面分子和吸附质分子之间发生化学反应来固定CO₂，属化学吸附材料。沸石分子筛或活性碳小球常温吸附捕集CO₂技术^[10]是一种可实现传统燃煤电厂除尘脱硫后烟气CO₂大规模捕集的方法，但需要对脱硫后的烟道气进行脱湿处理。

以钙回路捕集技术为代表的高温吸附捕集CO₂技术^[11-13]适用于捕集燃煤产生的高温CO₂和甲烷水蒸汽重整制氧过程中的副产物CO₂，无需降温，直接通过氧化钙或其它材料与CO₂发生碳酸化反应吸附CO₂，然后通过碳酸钙或其它碳酸盐分解反应来实现CO₂的吸附和脱附。高温吸附捕集CO₂技术，具有CO₂脱除效率高，对设备污染少，便于实施等优点而受到广泛关注。但新鲜吸附剂中CaO 基CO₂吸附剂随着循环次数的增加，存在CO₂吸附容量明显衰减的现象^[14-17]。这是由于在循环过程中存在烧结和离子迁移，从而导致了比表面积减小和晶粒的增大^[18]。为了保持较高的 CO₂脱除效率, 不得不增大新鲜吸附剂的添加量。利用高温吸附法来实现CO₂的捕获分离的研究重点在于开发高效稳定的吸附材料。近些年来，人们为了解决氧化钙CO₂吸附量随循环次数的递增而快速下降的问题，向 CaO中加入Zr、Mg、Al、Si、Ti等元素，发现CaO吸收CO₂的能力提高了，少量的添加剂能明显地改善CaO的吸收性能和延长循环使用寿命。主要是由于掺杂元素的引入使得钙基吸附剂在高温再生过程中维持了较好的孔隙结构，而且样品在循环操作过程中未出现严重烧结或结块现象，呈现良好的分散性能。因此，研究稳定性与吸附性能俱佳的复合掺杂钙基材料是十分重要的。

2、国内外发展概况

在锰元素掺杂方面，Rongyue Sun^[19]等人使用湿法浸渍法将Mn(NO₃)₂和MnCO₃加入CaCO₃中，热重分析结果显示，锰盐的加入改善了碳循环转化，对于掺杂Mn(NO₃)₂材料，Mn/Ca为1/100时材料拥有最佳的吸附性能和稳定性，对于掺杂MnCO₃材料，Mn/Ca为1.5/100时材料拥有最佳的吸附性能和稳定性。100次循环过程中，吸附过程CaO的循环转化率分别为0.27（对于掺杂Mn(NO₃)₂材料）、0.24（对于掺杂MnCO₃材料）。经过20次循环之后，掺杂Mn的材料的孔径仍然是不掺杂Mn的材料的2.4倍。这说明，虽然掺杂锰元素的技术虽然有待改进但是有研究价值。Huichao Chen^[20]等人使用溶胶凝胶法制备了添加CaO、MgO、MnO₂、TiO₂等添加剂的钙基吸附材料，发现材料具有非常好的微观结构，CaO、MgO、MnO₂、TiO₂等均匀分布在材料里，而且炕烧结能力更强。尤其对于掺杂了MnO和MnO₂的材料，在100次循环过程中，吸附过程CaO的循环转化率分别为0.79（对于掺杂MnO材料）、0.76（对于掺杂MnO₂材料），这体现了溶胶凝胶法的优越性。

在Ce元素掺杂方面，Shengping Wang^[21]等人使用溶胶凝胶法制备了添加CeO₂的钙基吸附材料，发现Ce/Ca为1/15时材料拥有最佳的吸附性能和稳定性，其优越的性能归功于加入CeO₂而形成的起到保护作用的结构和CeO₂的良好分布。Winarto^[22]等人使用化学沉淀法制备了添加Zr-Ce的钙基吸附材料，发现材料拥有最佳的吸附性能和稳定性，在14次循环内吸附过程CaO的循环转化率高达0.96，这是因为它表面积大、中孔尺寸范围宽以及生成了抗高温烧结的Ce₂Zr₃O₁₀。

在Zr元素掺杂方面，New等人^[23]使用简单的化学沉淀法合成出Ca(OH)₂掺杂（Zr-Ce）的新型复合材料，具有高达96%的碳化转化率，以及很好的碳酸化/煅烧循环稳定性。Koirala等人^[24]发现使用FSP（火焰喷雾法）方法制得的Ca掺杂Zr的复合材料中，Zr/Ca比为5/10时，材料拥有最佳的吸附性能和稳定性，而当Zr/Ca比为6/10时，CO₂吸附能力显著降低，这是由CaO和CaZrO₃的结合与粒度决定的。Gunugunuri等人^[25]通过对不同Ca/Zr吸附剂合成方法的研究发现在共沉淀法、沉积-析出法、溶胶-凝胶法、火焰喷雾法这四种方法中，溶胶-凝胶法具有最好的CO₂吸附性能，而其稳定性和火焰喷雾法一样好。Lu等人^[26]曾研究了一系列高熔点添加物质对CO₂吸附剂吸附性能的影响。利用火焰喷雾法(FSP, Flame Spray Pyrolysis)，Lu等人制备了 Si、Co、Ti、Cr、Ce或Zr添加剂与钙摩尔比为1:10的六种复合钙基吸附材料，并对六种吸附材料进行了循环碳酸化/煅烧测试，研究发现Co和Cr添加剂对材料的稳定性没有影响，而其它四种添加剂改性复合钙基材料中，Zr添加剂改性制备的CaO-ZrO₂材料的稳定性最好。同样采用火焰喷雾法，Koirala和Smirniotis等人^[27]制备的Zr/Ca摩尔比为5/10的CaO-ZrO₂吸附剂，煅烧后物相组成为CaO和CaZrO3，CaO质量含量24wt%，1200次循环过程中，吸附过程CaO的循环转化率始终保持在0.6左右，CO₂吸附量约为0.11 g/g，可见ZrO₂对CaO烧结的抑制作用非常明显。研究试验表明^[28-31]，氧化钙-氧化锆复合材料在高温下多次循环反应后仍保持较好的结构特性，维持较好的碱性，集聚了氧化钙基的碱性和氧化锆材料的稳定结构，热稳定性较高。

在高熔点物质添加改性复合钙基材料方面，目前文献报道的高熔点添加物质主要有含Al、Mg、Si、Ti、Ce、Zr、Mn等元素的化合物，还没有单掺杂Ni的相关研究。由于Ni和Mn之间会发生电子转移，利于产生氧空穴，对二氧化碳的吸附起到重要作用，并且复合掺杂Ni-Mn目前还没有文献报道，因此开发这样一种吸附性能较高、稳定性良好的吸附剂意义很大。