文 献 综 述

伴随着人口的日益增长和社会经济的飞速发展，可以供人们使用的能源等资源也在日渐枯竭，随着化石燃料的使用，温室气体造成的大气污染，周遭环境、生态也在日益恶化，以及人类对于能源不断增长的使用需求滋生出的对于环保问题的考虑，使得人们对于能量之间的转换以及如何将能量存储起来的研究产生了极大的兴趣。毫无疑问，传统的燃料电池、化学电池已经无法满足人们对能源的需求以及出于环保考虑的要求。而混合动力、新型储能元件等产品正在一步步进入我们的视野。超级电容器[1]，是一种近几十年来国内外发展起来的新型储能元件，它介于常规电容器和化学电池二者之间。超级电容器由于具有高功率密度、循环使用寿命长、使用成本低廉[2]等优点而被越来越多的学者以及研究人员认为是一种很有前景的高效能量储存装置。超级电容器正在以极快的速度在各个领域不断地发展、应用。

超级电容器按储能机理分主要为双电层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器的原理是将电容器两电极插入注满电解液的电解池中。在超级电容器的上下两电极板上施加外加电压，假设施加的上电极板施加的电压为正，下电极板为负，则在超级电容器的上电极板上会聚集一系列正电荷，而在下电极板上会聚集许多负电荷。上下电极之间形成电场，从而会吸引电解液中等量电荷正负性相反的离子，使得电解液中正电荷聚集在带有负电荷的下电极板而负电荷聚集在带有正电荷的上电极板，从而平衡了电解液的内电场。由于在固液两相的接触面两侧聚集异号的电荷，即一层在电极板上而另一层在与电极紧邻接触的电解液中，从而导致电容量极大，这种结构的电容称为双电层电容。[3]法拉第准电容器的储能原理是电活性物质在电极表面进行欠电位沉积，从而发生化学吸附或是氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。法拉第准电容的储能过程不仅包括双电层上电能的存储，还包括了电解液在电活性物质作用下由于氧化还原反应而存储于电极中的电能[4]，而这种氧化还原反应是一种快速可逆的法拉第反应，它与普通二次电池内发生的氧化还原反应又是不一样的。其C-V曲线中电容量是随施加在电极两端的电压的增大而线性增加的，与传统意义上的电容器并不完全相同[5]，因此也称为赝电容器。

从构成电容器的电极材料以及电极的结构和在两电极所发生的不同的电极反应，超级电容器可以分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器。对称型超级电容器的正负电极是由相同的材料构成的，在两极的电极反应是相同的。非对称型超级电容器，又称混合型超级电容器，这种电容器的正负极是由不同材料构成的或者两电极反应不同。在对超级电容器的研究进展中，是从对称型超级电容器慢慢向非对称型超级电容器过度的。

在研究更为先进的超级电容器的过程中，人们发现具有高活性的电极材料是至关重要的，成为了研究的重点。在对称超级电容器中，活性电极材料是控制电化学性能的最为关键的因素。由单纯的碳材料电极制成的超级电容器是以双电层电容的方式来储存电荷的，随着超级电容器的发展，先后出现了多孔状碳材料、活性碳材料、纤维，CNT碳纳米管[5]等。一般来说，高比面积的活性碳对称超级电容器由于其具有高比表面积以及合理的孔结构而有较好的电容性能、原料丰富、循环寿命良好等优点，一直都是双电层电容器电极的首选材料[6]。但是，众所周知，活性碳材料的结晶性较差，并且导电性能不佳，即比电容较低，从而使电容器电容量的提高受到限制。而碳纳米管电极构成的超级电容器想要投入到广泛的实际日常应用中则还需要很长的一段时间。

聚苯胺（PANI）作为一种典型的π共轭高分子聚合物, 通过p型掺杂进行导电。PANI的合成成本较为便宜，电极的制作也比较简便, 由聚苯胺制成电极的超级电容器使用温度范围宽化学稳定性能好, 具有有较高的赝电容储能特性,一般情况下可达活性碳的2-3倍[7],并且具有良好的氧化还原可逆性和潜在的熔融加工可能性等优点。单纯的聚苯胺电极对称超级电容器的原理是以法拉第准电容的方式来储存电荷的，由于在其充电-放电过程中发生高度可逆的氧化还原反应而产生很大的准电容。故PANI在二次电池、储能材料、耐腐蚀材料、抗静电表面涂层材料、催化剂载体和化学传感器等方面都有着非常广泛的应用前景。因此它备受研究者的重视, 被认为是最有希望得到应用的导电聚合物材料[8-11]。然而, 纯的PANI电极材料在充电-放电过程中(即发生氧化还原反应时)的体积变化较大, 从而导致其化学稳定性差等问题。

目前，合成PANI的方法有很多，最为普遍的是化学法和电化学法[12]，电化学法和化学法相比，具有合成过程简单，杂质少，反应条件容易控制，清洁环保等[13]优点。其中，原位复合制备聚苯胺时，因其具有电活性高、膜生长过程容易控制、薄膜质地均匀等优点，而成为电化学合成聚苯胺的主要方法。原位聚合制备聚苯胺的方法是在一个烧杯中加入过硫酸铵和盐酸，而另一个烧杯中加入盐酸和苯胺，待冰浴和搅拌后将两烧杯中的溶液混合，将需要生长PANI的碳电极放入混合后的溶液中，真空干燥后洗涤即得到在碳上生长PANI的聚苯胺电极。制备聚苯胺时，在不同苯胺浓度下制备PANI产率是不同的，苯胺的聚合多在碳表面进行, 分散在本体溶液中的主要是一些低聚物[14], 在产物的后处理中, 容易被丙酮等溶剂所溶解, 导致苯胺含量很低时复合材料的产率也偏低; 随着苯胺含量的逐渐增大, 产率呈上升趋势。

从超级电容器长远的发展来看，若想要对电极材料有所突破，那么非对称超级电容器是对称超级电容器必要的改进和极具前景的方向，因为它的两电极材料可以不同，又具有和双电层电容器旗鼓相当的功率密度，在实际的应用中能够较好地满足负载在超级电容器作为电源时对于功率密度和能量密度的整体要求。

将PANI和C电极组成非对称超级电容器能够解决单纯的碳电极作为超级电容器时导电性能差和比电容低的问题，同时能够解决单纯的聚苯胺电极作为超级电容器时电极的化学稳定性较差的问题。PANI/C非对称超级电容器的循环伏安特性曲线随苯胺含量的不同和单纯的PANI电极相比有着很大的区别，当苯胺浓度较大时电极比容量反而降低，其原因在于苯胺浓度增大虽有助于聚苯胺的生成, 但这也导致了碳徽孔被堵塞, 使电极比电容降低。

随着环保意识的提高以及便携式电子、电动汽车和混合动力电动车辆的快速增加，高性能的储能装置的需求日益增长。超级电容器，由于相比于二次电池有较高的功率密度和较长的循环寿命，以及和传统的双层电容器相比能量密度更高，引起了极大的关注[15,16]。在功率密度降低没有明显的条件下，提高超级电容器的能量密度，扩大其应用范围，是其应用于电动汽车领域的必要途径。总而言之，超级电容器自诞生以来就在不断地发展完善，并且在未来很长的时间里也是研究的重点，具有非常广阔的前景。