文 献 综 述

一、 聚苯胺发展历史及基础认识

在八十年代，MacDiarmid 等人在一定的酸性条件下，合成出聚苯胺；1987 年时，日本精工电子公司和桥石公司开发出了用聚苯胺做电极的纽扣式二次电池，并在市场中受到了很好的评价，同时聚苯胺也成为了研究超级电容器电极材料的重点。

聚苯胺由纳米颗粒堆积而成，颗粒大小为50nm左右，聚苯胺具有良好的化学稳定性、良好的导电性能、耐腐蚀性能、电致变色性和环境稳定性能，且制作成本低，制作方法简单多样，不仅可以在不同的氧化态之间发生氧化还原反应，还能储存高密度的电荷。聚苯胺的耐腐蚀性能：在防腐的物质中，聚苯胺是最具前途的防腐抑制剂。聚苯胺的导电性能：聚苯胺在本征状态下时是不具备导电性的，但是通过掺杂其他物质的条件下聚苯胺可以实现导电，聚苯胺的导电性与很多因素有关，比如聚苯胺合成的方法、电镀液的pH值、聚合温度以及掺杂酸的种类等。其中电镀液的pH值对聚苯胺的导电性能影响最大，pHlt;2 时，聚苯胺的电导率与pH没有直接的关系，此时聚苯胺体现出本身良好的导电性能；当 2lt;pHlt;4 时，聚苯胺的电导率随着pH的升高而降低，呈现反比例的关系，表明聚苯胺具有较好的导电性；当pHgt;4 时，聚苯胺受到pH值的影响最大，聚苯胺基本上失去了导电性，呈现绝缘体状态。聚苯胺的电致变色性：指材料在交替的高低或者是正负外电场的作用下，通过抽取或注进电荷，从而在低透射率的致色状态或高透射率的消色状态之间产生可变化的特殊状态。

聚苯胺的结构是由氧化单元和还原单元组成的，聚苯胺的结构如图所示：

聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，聚苯胺随氧化程度的不同呈现不同的颜色，完全还原的聚苯胺为白色，不导电，主链中单个重复单元不共轭。经氧化掺杂后为蓝色并且导电，再经酸掺杂后呈现绿色同时导电，完全氧化后则不再导电。其中 y 值表示的是聚苯胺的氧化还原程度。其中y值发生变化时，聚苯胺的颜色、结构、电导率都会发生变化。y值的大小在0-1之间。当y为0时，聚苯胺的结构式是苯-醌交替结构，并且处于完全氧化状态，简称PBN；当y为0.5时，聚苯胺的结构是中间氧化状态，简称EB；当y的值为1时，此时的聚苯胺处于完全还原状态，简称LB。结构式图如下：

聚苯胺的制备方法多种，最主要的两种方法是化学合成法和电化学合成法。化学合成法即在酸性的水溶液中利用最佳的氧化剂将苯胺单体进行氧化聚合，其中常用的氧化剂有KMnO_4、H₂O_2、KIO₃等，此方法又分为：乳液聚合法、微乳液聚合法、化学氧化聚合法及模板聚合法。电化学合成法指将反应单体和电解质溶液放在电解池中，用恒电流法、恒电位法或者循环伏安法进行反应，在反应聚合过程中加入阴阳离子的掺杂。此方法已广泛应用于导电高分子的应用研究中，具有潜在的工业化前景。

一、实验内容

利用原位生长聚合法制备聚苯胺电极材料，将制得的电极材料置于中性电解液中，经过循环伏安特性曲线和交流阻抗图谱对其进行表征处理，探究其在中性电解液中的电化学行为，将得到的数据与在酸性电解液中的电化学性质进行比较，分析其区别与共同点。

原位生长聚合法是指首先将纳米尺度的无机粉体在单体中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料。通过原位聚合法制备聚苯胺薄膜的大致形成机理为：表面改性的基片通过静电相互作用吸附诱导期生成的苯胺阳离子自由基，形成聚合中心，聚苯胺链从这些初级成核中心增长。然后再经过链增长和链结构调整得到有序薄膜，在酸性条件下现场掺杂后又可重新吸附带相反电荷的物质如PSS而得到多层复合膜。

循环伏安法是一种常用的动电位（循环线性电位扫描）暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一，也是人们用的比较普遍的方法。主要通过动态扫描制备聚合物，反应中的周期、速率、扫描电位范围需要根据具体的实验再具体决定，从而可以得到反应过程中的I-E关系曲线，用这种方法能够获得良好性能的聚合薄膜，反应过程中的可控性好，以往的实验结果表明，聚苯胺合成随着聚苯胺单体浓度的增加，合成的聚苯胺越好，随着电解液的PH值降的越低，薄膜性能越好，并且聚苯胺的电化学合成速度和电化学活性都有所增加，同时聚苯胺的氧化还原可逆性有所增强。

一、聚苯胺的研究现状

聚苯胺是具有很多优点的高聚物之一，因为其含有的电化学性能、耐腐蚀性能等很多特异性的优点，成为了国内外导电聚合物研究的热点。张颖君等人^[15]研究了聚苯胺对镁合金环氧防护涂层耐蚀性能的影响，说明了有氢氟酸掺杂的聚苯胺/环氧涂层的防护性能是最好的，同时也说明了当在环氧中加入10%的氢氟酸来掺杂聚苯胺时，所制备的聚苯胺复合涂层的防护性能最好。黄怀国等人^[16]采用溶胶-凝胶法和电化学组装法的联用技术在对胺基苯硫酚联合金电极上制备氧化锌/聚苯胺复合膜，实验发现这种复合膜具有良好的光电转化性和发光性能，既可以用作发光材料也可以处理含有甲基橙的废水。由此可以看出，聚苯胺在各行业都占有一席之地，发挥着重要作用，但是目前对聚苯胺的研究仍然是不够深入的，在简化合成过程、增强薄膜性能和增强导电率等方面还需要更深层次的研究与探讨。只有在更进一步的研究后才能将聚苯胺的性能优点发挥到极致。

参考文献