摘 要

脲类化合物在石油化工、农业、医药等行业有着广泛的应用。传统的脲的合成多是使用剧毒的光气法或基于光气的异氰酸酯法。近年来有文献报道以钌、铑、钯等贵重金属催化CO与有机胺进行羰基化反应，高温高压合成脲。

本文研究了廉价过渡金属（铁、钴、镍、铜等金属）催化下芳胺成脲反应：以乙酰丙酮钴（II）为催化剂，苯为溶剂，苯胺、对甲苯胺、对甲氧基苯胺在2.0 MPa CO压力、120 ℃左右温度下，顺利发生成脲反应，分别得到相应的脲，收率80~87%。

此外，本文以过渡金属为催化剂，探索了甲酰苯胺与其它芳胺制备不对称脲的方法。

关键词：脲化合物 乙酰丙酮钴（II） 一氧化碳 甲酰苯胺

Abstract

Urea compounds have a wide range of applications in the petrochemical, agricultural, pharmaceutical and other industries. Traditional synthesis of urea uses highly toxic phosgene or phosgene based on isofat composition. In recent years, there have been reported some synthesis of urea catalyzed by CO and aromatic amines for carbonylation reaction under high temperature and pressure with ruthenium, rhodium, palladium and other precious metals.

In this paper, we studied the reaction of aromatic amines with low transition metal (iron, cobalt, nickel, copper and other metals): cobalt (II) acetylacetonate as catalyst, benzene as solvent, aniline, p-toluidine, p-methoxyaniline At the CO temperature of 2.0 MPa, the temperature of 120 ℃, the reaction occurred smoothly, leading to the corresponding urea respectively, with the yield of 80 ~ 87%.

In addition, we also explore the method of asymmetric urea from aniline and other aromatic amine using the transition metal as a catalyst.

Keywords: Urea compounds; Acetylacetone cobalt (II); Carbon monoxide; Formyl aniline

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 综述 1

1.1 前言 1

1.2 脲类化合物 1

1.2.1 脲的简介 1

1.2.2 脲的结构及分类 1

1.2.3 脲的合成方法综述 2

1.2.4 脲的应用 5

1.3 本论文的实验方案 6

1.3.1 通过胺与一氧化碳的高压成脲合成 6

1.3.2 通过甲酰胺与不同芳胺反应合成 6

第二章 胺与一氧化碳的成脲反应 7

2.1 引言 7

2.2 实验材料与仪器 8

2.2.1 实验试剂 8

2.2.2 实验仪器 8

2.3 实验内容 8

2.3.2合成方法 9

2.3.3产物分析 9

2.4 结果与讨论 9

2.4.1反应条件优化 9

2.4.2 底物中取代基对反应产率的影响 12

2.5 小结 12

第三章 甲酰苯胺参与的成脲反应的探索 15

3.1 引言 15

3.2 实验材料与仪器 16

3.2.1 实验试剂 16

3.2.2 实验仪器 16

3.3 实验内容 17

3.3.1 实验方法 17

3.3.2 实验分析 18

3.3.3 对照实验 18

3.4 小结 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

附 录 25

致 谢 27

第一章 综 述

1.1 前言

脲类化合物是一类重要的化学品，在石油化工、农业、医药^[1]等行业都有着普遍的应用，很多药物的分子构造中都包括脲的片段，因其结构中都含有取代的肽键(-CONH-)的结构，所以大多数这类化合物都具备生理活性^[2]，其中一些复杂的脲类化合物，又和生命科学有着不可分割的关系。

1.2 脲类化合物

1.2.1 脲的简介

脲类化合物应用广泛。在工业上，它能够被添加在石油、烃类燃料以及聚合物中，改善其应用，比如用作抗氧化剂、抗沉淀剂及缓解腐蚀作为缓蚀剂^[3]等；在农业上，应用广泛，常被用作除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂，作为农药，很多农药分子结构中都含有脲的结构，比如它可以作为除草剂、杀虫剂、杀菌剂等，作为植物生长的调节剂^[4]；在医药领域上，它可用于药物中间体的制备，比如可作为药物氨苯磺胺的中间体，用于制备磺胺及其下游产品2,6-二氯苯胺等。

传统的合成脲类化合物的主要方法有光气法或基于光气的异氰酸酯法^[5]，但是光气法涉及到有剧毒的光气，会给环境造成严重污染，不符合绿色化学的理念。近几年，有文献报道羰基化法直接把CO引进了有机胺分子上合成脲类化学品，该方法简单、经济、友好。但是，该方法用到的催化剂多是贵金属(如钌、铑、钯)和它们的化合物^[6]，通过胺的氧化羰基化反应，反应需要较高的温度和压力，成本较高，工业上难以大规模生产。

1.2.2 脲的结构及分类

脲化合物（urea）的结构通式（图1-1）。

图1-1 脲的结构

鉴于所有的脲类化合物的分子结构中均含有(-CONHCO-)基团，所以可以根据与羰基碳原子相连的不同部分，可以把脲类化合物分为两大类：对称脲和不对称脲。在脲的结构单元中都含有不同取代的肽键(-CONH-)，因此，大多数的脲在生理上都有一定的活性^[7]，在农药、医药上应用很大，在农业上可作为农作物的除草剂、杀虫剂、杀菌剂以及植物生长调节剂，在医药上可以作为药物的中间体等。

1.2.3 脲的合成方法综述

目前文献报道合成脲的方法包括光气法、异氰酸酯法、尿素法、叠氮钠法、一氧化碳的催化羰基化法、二氧化碳法^[8]、微波法等。

（1）光气法

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