1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.1亚铜配合物

配位聚合物是属于一类配位化合物，配体和金属离子之间用配位键形成具有高度的规整的无限网络的的配合物。在配合物中，配体和金属离子之间的排列有一定的指向性，可形成各种各样的的结构：一、二、三维网络结构配合物，表现出各种各样的性质和特有的性质^[1]。

，d轨道全部被电子填满，使得铜原子的电荷排布趋向于对称排布。为了维持此对称排布，则亚铜配合物倾向四面体的构型。配体位于亚铜配合物四面体构型的四个顶点上，相互之间远离，并降低了静电排斥力。亚铜配合物的化学结构多种多样，包括单、双、多核配合物^[2]。

亚铜离子的核外的电子排布方式为，d轨道全部被电子填满，使得铜原子的电荷排布趋向于对称排布。为了维持此对称排布，则亚铜配合物倾向四面体的构型。配体位于亚铜配合物四面体构型的四个顶点上，相互之间远离，并降低了静电排斥力。亚铜配合物的化学结构多种多样，包括单、双、多核配合物^[2]。

亚铜作为催化中心，具有储量丰富、价格低廉、无毒等优点，其次，更有在催化、医药、活化方面有广泛的应用。而且亚铜更易与碲醚配位，形成稳定、多维的结构。而亚铜簇在催化乌尔曼反应有优异的活性。而以乌尔曼反应为代表的C-N偶联在有机合成、医药、生物等领域都有着重要的应用前景。

近年来，亚铜催化渐渐地成为热门的研究领域，而且被应用于有机化学合成、生产实践、活性生物分子制备^[3]。亚铜作为催化剂的主要优点有：铜的价格便宜，并且毒性小，在大规模生产中优势突出。亚铜与Pd相比较是硬酸，因此比Pd催化更加的有效，反应条件也变得温和。目前，亚铜催化已经取得了令人瞩目的进展，但是还是存在许多局限的地方，例如：反应适用的底物范围还有待进一步的扩展。，而且这方面的研究主要侧重于方法学研究，反应机理方面还有待我们进一步去探索^[4]。

1.2二茂铁的结构及性质

二茂铁（FcH）俗名是双环戊二烯基铁，学名是二环戊二烯基铁，它归类是属于一种金属有机化合物，是一种夹心化合物，它的组成是一个二价铁阳离子和两个环戊二烯阴离子组成，分子式是(C5H5)2Fe[3]。相对分子质量是186g#183;mol-1，外观是橙黄色针状或粉末状结晶，有特殊的气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃，100℃以上可以升华，可以溶于大多数的有机溶剂，不能与水相溶。它的分子呈极性，其热稳定性强、化学稳定性强，溶解在浓硫酸中，不会在沸腾的苛性钠和盐酸中发生溶解和分解。具有与芳香性化合物相类似的性质，能发生烷基化、磺化、甲酰化及配合体交换等一系列反应，所以可以制备许多用途广泛的衍生物^[6]。

极化后的二茂铁衍生物具有特有的电化学和光学性质，它能连到吸电子基共轭体系当中，表现出很大的二阶非线性光学响应^[6]。二茂铁基团具有可逆的氧化还原特性，从而实现了氧化还原开关效应，这类材料在光电领域具备很大的应用价值^[7]。

因为二茂铁具有夹心结构及芳香性，热稳定性较强，化学响应灵敏，对结构修饰比较容易，在许多常见的溶剂中能够经受住可逆单电子氧化，所以近些年来以此结构为单元设计合成氧化还原大环化合物的研究非常活跃^[8-9]。

1.3有机碲化合物

碲元素是发展和研究高新科技产业不可或缺的半导体材料之一，它被誉为”现代工业、尖端技术和国防的维生素”。近年来，碲被广泛运用于催化剂、太阳能电池，陶瓷制品、有色玻璃的添加剂^[10]。

有机碲化合物在疾病预防和控制方面有着极其重要的作用。另外，有机碲化合物在有机化学合成中也是一种重要的中间结构体和手性配体，因此有机碲化合物的研究及其合成成为当前化学界和材料科学界的重点研究对象。现在研究最多的是单碲醚和二碲醚，它们在化学领域发挥着极其重要的作用。它们的化学性质比较稳定，合成也相对比较简单，容易合成各种有机碲试剂。有机碲化合物的生物活性相对较强，在合成化学中扮演着十分重要的角色，所以它的合成越来越得到科研工作者的重视^[11-13]。

近年来，有机碲化合物方面的研究十分活跃^[14-15]，和有机硒化合物相比较而言，碲化合物具有以下特点：（1）碲所形成的σ键比硒的弱，所以C-Te,O-Te,N-Te 形成的键更易断裂。（2）碲原子有空的5d轨道，可以稳定C负离子。（3）碲原容易发生亲核进攻，易于离去碲基团。

有机碲化合物具有很多应用^[16]。第一，它可以作为还原剂。二价的碲合物是优异的还原剂，能还原环氧化合物。第二，可以用作氧化剂。碲不仅具有 2价，还具有 4价和 6价，它的 4价和 6价化合物有较强的氧化性。第三，作催化剂。Suzuki^[17] 用催化剂量二芳基碲醚，使1,2-二溴乙烷立体专一的生成反式烯烃。

1.4 亚铜催化C-N偶联

药物以及生物活性物质中，大量存在官能团化芳胺，普遍应用于医药、农业、颜料、染料等行业^[18]。C-N交叉偶联反应是形成芳胺的普遍方法。硝化还原、乌尔曼合成法等都是合成芳胺的经典方法。但是，这些反应存在很大的缺陷，例如反应条件苛刻、选择性差、产率较低等。

上世纪90年代，Hartwig发展了钯催化进行C-N偶联。含P配体是钯在催化过程中良好的配体，在这类反应中，各种各样的磷配体得到了广泛的应用。用钯作催化剂的缺点就是成本高且毒性大，因此，探索其它环保经济的C-N偶联方法是十分有必要的。1901年，乌尔曼第一次报道了用Cu作催化剂来催化C-N偶联反应。但乌尔曼反应在应用中也受到它自身的缺点限制，它的缺点是需要强碱，高温，大量的铜，长时间的反应，产率不理想。但是近年研究发现，在铜类催化剂上引入配体能够大大促进催化活性^[19]，这使得Cu催化C-N交叉偶联反应得到迅速发展^[20-21]。

乌尔曼C-N偶联反应是一类重要的反应，在制药、有机合成、生物合成等方面应用广泛。目前，人们发现亚铜簇合物对乌尔曼反应有优良的催化活性。其簇结构、金属中心及配体等可协同提高催化活性。根据软硬酸碱理论，作为配位原子的硫、硒、碲属于软碱，具有丰富的电子，与过渡金属离子很容易形成稳定的配合物。相较于N、S、Se等元素，碲醚的亚铜簇的相关研究较少，因此将Te原子引入到配体中，碲醚丰富的外层电子，可以期待在热催化偶联有更好的催化活性^[22]。

其中L6配体形成的亚铜簇合物的产率最高。一般用碘苯和咪唑反应来代表乌尔曼C-N偶联反应测试催化剂的催化性能。

由于没有分离得到乌尔曼偶联反应的中间体，所以该反应机理现在还没有确定的结论，通过查阅相关文献^[23],推测反应机理可能为：

C-N偶联反应中还存在一些问题亟待我们解决。如：提高催化剂的效率，以便满足工业上生产实际需要；如何实现立体选择性；怎样让反应条件变得更加温和、绿色；怎样深入了解交叉偶联反应过程中的催化机理。

1.5 展望

功能配合物是当今配位化学的研究热点之一。亚铜簇合物作为一类特殊的多核配合物。乌尔曼C-N交叉偶联反应在生物、制药、有机化学合成、发光材料等高新科技领域有着极其重要的应用前景。近年来，人们发现亚铜催化乌尔曼C-N偶联具有较优的催化活性，亚铜催化剂具有潜在的应用价值，重视亚铜簇合物的合成研究，如何简单有效的方法合成亚铜簇合物，成为未来研究亚铜簇合物的研究重点。另外，亚铜簇合物是一类价格低廉、环境友好的新型催化剂，有必要开展对亚铜簇合物的系统研究。制备出性能优良、催化活性高、能应用于工业的高效亚簇合物催化剂，使以乌尔曼反应为代表的C-N偶联反应应用更广，是未来研究的方向。期待未来亚铜类催化剂可以解决更多的实用问题。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

功能配合物是当今配位化学的研究热点之一。亚铜簇合物作为一类特殊的多核配合物，因其新颖多样的结构以及优异独特的物理化学性质引起了人们的广泛兴趣，国内外多个课题组在亚铜簇合物的结构调控、可控光致发光等方面已进行了大量研究。近年来人们发现，亚铜簇合物对乌尔曼c-n偶联反应有机反应具有较优的催化活性，其簇结构、金属中心及配体等可协同提高催化活性。

根据软硬酸碱理论，作为配位原子的硫、硒、碲属于软碱，具有丰富的电子，与过渡金属离子很容易形成稳定的配合物。相较于n、s、se等元素，碲醚的亚铜簇的相关研究较少，因此将te原子引入到配体中，碲醚丰富的外层电子，可以期待在热催化偶联有更好的催化活性。

亚铜作为催化中心，具有储量丰富、价格低廉、无毒等优点，其次更有在催化、医药、活化方面有广泛的应用。而且亚铜更易与碲醚的配位，形成稳定、多维的结构。而亚铜簇在催化乌尔曼反应有优异的活性。而作为乌尔曼的反应的代表，c-n偶联在有机合成、医药、生物等领域都有着重要的应用前景。其次亚铜簇合物是一类价格低廉、环境友好、具有潜在应用价值的新型催化剂，值得开展深入系统的探究。