文献综述

1. 二茂铁

二茂铁，学名二环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C₅H₅)₂Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，溶于浓硫酸中，在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解，不分解。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物^[1]。

自从1951年Pauson等合成二茂铁以来对二茂铁及其衍生物的研究方兴未艾其基团具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性，二茂铁及其衍生物是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物，热稳定性好，是很好的电子传递媒体，可活化反应物或促进电子的转移速率^[2]。二茂铁衍生物具有较好的生理活性，可用于抗肿瘤、杀菌、治贫血和抗炎等^[3]。二茂铁很容易进行取代反应，又可以作为氧化还原中心，在多数溶液中经过多次可逆的单电子氧化还原，是一种理想的氧化还原修饰基团。将具有良好电化学活性与生理活性的二茂铁衍生物引入生物大分子中作为分子探针，用电化学方法对分子进行识别与检测，在基因诊断中发挥了重要作用^[4,5]；此外，二茂铁衍生物在均相催化、分子磁体、液晶和非线性光学功能材料方面的应用也有着较广阔前景^[6]。

2.二茂铁及其衍生物的应用研究

二茂铁的出现极大地推动了无机化学和金属有机化学的发展,是近代化学发展的里程碑[1] ,同时二 茂铁及其衍生物的用途也逐渐被认识和开发. 不同类型的二茂铁衍生物具有不同的功能,可以归纳为: ( 1)功能材料方面,作为半导体材料、超导材料、光敏剂等.( 2)有机化学反应方面,作为催化剂和有机合 成中间体等.( 3) 生物学方面,作为细菌活性药物、杀虫剂等[2-3 ] . 芳基上引入了卤素原子、含卤代烃基或磺酰基[ 4 ] ,特别是含二茂铁单元的酰胺受体表现出优良的电 化学性质和对离子选择性引起了人们的极大关注. 因此设计合成以二茂铁为骨架的酰胺类化合物,可以 获得优良的有机配体,尤其是笔者设计的目标分子,含有多个能够进行配位的杂原子,该配体有望在生 物活性、离子选择和配位聚合物的合成中进行进一步的应用,因此设计合成目标分子不仅具有重要的理 论意义,而且具有实际的应用价值.

随着研究的深入,二茂铁及其衍生物的用途逐渐被认识和开发,不同类型的二茂铁衍生物具有不同的功 能,归纳起来大概有以下四个方面: ①在功能材料方面,用于燃油添加剂、作液晶材料、超导材料、稳定剂等; ②在生物学上用作人工抗体、抗癌活性药物和细菌活性药物、生物酶电极及杀虫剂等;③在分析化学上用作 膜电极、滴定剂等; ④有机化学反应中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体等.

2. 1　用于燃油添加剂 向柴油中加入一定量的二茂铁,能起到消烟助燃的作用,进而降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化 碳的含量,减轻排放尾气对环境的污染,增强发动机的功率 .另外,二茂铁还能够清除柴油机引擎燃烧室 表面的沉积炭,并能在其表面沉积一层氧化铁膜,有效地防止了炭粒子的重新沉积.将二茂铁及其衍生物添 加到汽油中,不仅可提高汽油的辛烷值而且增强了抗爆性能,添加到燃烧重油的锅炉中,减少生成烟尘的效 果更为明显,既提高了燃油的燃烧效率,又可节约燃料油.将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中,能促进燃 料的充分燃烧并起到消烟作用.二茂铁衍生物是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一.此外,含氨基 硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热性能和水解性能.

2. 2　用于液晶材料 将含二茂铁基的有机配合物用于液晶材料的研究开始于上世纪七十年代. 1976 年,Malthe 等合成了第 一个过渡金属有机液晶,即含二茂铁基的席夫类金属有机配合物 ,此类化合物的液晶态的分子接近晶 相排列,从而为今后在这方面的研究奠定了基础.由于二茂铁的特殊氧化态结构具有可变性,故可将其接入 液晶材料. Liu X U [ 22 ] 用硅氢化反应制备了聚二茂铁的液晶材料,这种聚合物在 35 ℃玻璃化,53 ℃熔化, 随后出现双折射相,为向量型液晶相,向量相温度可持续到 250 ℃以上.当聚合物受机械挤压时可见特征闪 烁.且发现侧链中柔性链段的碳链越长,熔点越高,显示出良好性能.