1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.介质用途及危险性分析

硝基苯是一种无色油状透明液体^[1]，分子式是C₆H₅NO₂。工业品因含杂质而呈微黄色，具有苦杏仁油的特殊臭味。熔点5.7℃ ，凝固点5.85℃，沸点210.9℃，相对密度1.2037（20℃），闪点90℃，自燃点495℃。微溶于水，密度比水大。易溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯等有机溶剂。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。其水溶液有甜味，能随水蒸气蒸发。

硝基苯是重要的基本有机化工原料，经催化加氢或铁粉还原可得苯胺，由苯胺进而生产各种有机中间体，广泛应用于合成皮革（MDI）、橡胶、染料、医药、农药、军事及其他工业硝基苯在液碱存在下，经锌糊还原生产氢化偶氮苯，再经重排而得联苯胺（目前国际上已限制），用于生产直接黑EW和联苯胺黄等各种染料和有机颜料；经三氧化硫或发烟硫酸磺化、中和可得间硝基苯磺酸钠，用于染料助剂、船舶除锈剂、电镀退镍剂和染料、医药中间体；在甲醇、氢氧化钠存在下，经锌粉还原生产偶氮苯，用于联苯染料和橡胶硫化促进剂；由硝基苯再经混酸硝化，可得间二硝基苯，用于有机合成制造染料、农药及医药等；在铁屑存在下经氯气氯化而得间硝基氯苯，用于制造间氯苯胺（橙色基GC），也用于医药、农药及香料工业等^[2]。

硝基苯的生产绝热硝化过程中，主要的副产品是单一的二硝基酚和苦味酸和邻位二硝基酚。如果蒸馏步骤去除高沸点杂质，副产品可以集中使用。在目前的工作中，利用差示扫描量热法(DSC)和加速量热法(ARC)相对于纯物质来调查他们的热稳定性，可得知硝基苯的代表性样本包含二硝基苯（占20 - 30%），二硝基酚（不到1%），苦味酸（1%），和氢氧化钠（1%）。电弧数据的分析表明，硝基苯混合物（包含质量可达20%的二硝基苯）短期接触到温度208℃时不应该构成严重失控反应风险。应该注意的是，如果混合物最初温度在238℃，结果表明在不到两天的时间里，这些混合物可以导致裂解炉热失控。因此，研究结果表明，在温度高于208℃时，硝基苯混合物的初始温度和热损失是影响系统稳定性的关键参数。硝基苯混合物相比于纯硝基苯，纯二硝基苯则表现出在分解时更高的初始温度和更大的焓变值。含有杂质的或两者混合的混合物将使硝基苯混合物的热稳定性降低。因此，在工业硝基苯真空蒸馏装置上，提供一种安全的方式泄压和对提供真空热资源的硝基苯真空蒸馏装置紧急停车是明智的预防措施^[8]。

硝基苯生产中硝化反应生成的水使原料混酸的浓度降低，不能满足反应需要。为了重新利用这部分混酸，需对其进行提浓处理。在提浓过程中释放出大量含有苯、硝基苯、氮氧化物的有毒有害气体，这些气体是重要的大气污染源，对入体和动植物的危害极大。因此对这部分废气的处理成为环境保护的重要任务之一，也是硝基苯工业生产装置得以运行的首要条件。目前氮氧化物的处理方法有催化还原法、液体吸收法、等离子体活化法、吸附法等。在以上方法中催化还原法和等离子体活化法工艺复杂，处理成本高。吸附法不适合处理高浓度的氮氧化物，且在脱附过程中又产生了新的污染。而加压水吸收法能将氮氧化物转化为硝酸产品，工艺过程简单，技术成熟，在氮氧化物的治理中得到广泛应用。该法的主要缺点是：吸收后尾气中氮氧化物的浓度仍然较高，为了解决此问题，有关专家进行了废酸提浓尾气补氧加压水、双氧水串级吸收治理氮氧化物的研究^[21]。

2.硝基苯国内外研究及需求预测

硝基苯自1843年由英国科学家米尔斯琪第一次硝化制取，并于1856年在英国实现工业化生产，迄今已有一百多年历史。作为最早发展起来的化学工业原料之一，硝基苯在有机化工原料工业中一直占有重要地位。

硝基苯是一种重要的基本有机中间体，是工业上制备苯胺和苯胺衍生物的重要原料，同时也被广泛用于橡胶、涂料溶剂等，在我国90%以上用于生产苯胺，其余应用于生产间二硝基苯，间氨基苯磺酸以及医药和燃料等方面。作为绿色消化方法的以固体酸催化苯的气相硝化工艺，随着研究的深入，必将逐步完善显示其先进性，气相催化硝化生产硝基苯工艺的工业化，将会对硝基苯的生产技术带来重大突破，产生显著的经济效益和社会效益。

目前硝基苯的生产方法主要有两种：直接硝化法和绝热硝化法。

绝热硝化法是由美国氰胺公司和加拿大工业公司联合开发，并在美国罗比康公司和第一化学公司建成了工业生产装置。该法是将过量苯和硝酸与硫酸的混合物加至一组反应器中，与135度和0.5Mpa压力下进行连续硝化反应，将反应物与稀硫酸分离，反应产物经中和水洗和精致得到成品硝基苯，稀硫酸在真空下闪蒸出水后压缩至70--75%循环使用。该工艺突出优点在于反应热被稀硫酸吸收，硝化反应器内不需设置复杂的冷却系统，节省了浓缩所需的大量能耗。该工艺还不能在国内普遍推广，主要障碍是对设备材料的苛刻要求及昂贵的工程造价。

国内硝基苯生产技术主要有锅式串联连续生产工艺和环视串联连续生产工艺。使用锅式串联连续生产工艺的厂家主要有南化工业公司等7家。采用环式串联连续生产工艺的厂家有烟台合成皮革厂和河南化工厂两家，而两家工艺和设备又有所不同，烟台合成皮革长为两器串联，河南化工厂为三器一锅串联。绝热硝化在国内尚属实验阶段，还没有工业化装置。

3.生产工艺危险性分析及安全设计

3.1苯硝化制硝基苯工艺技术

硝基苯的硝化工艺主要有等温（直接）硝化工艺和绝热硝化工艺两种工艺^[3,11,14,17]。

等温硝化工艺是又有不同的生产工艺路线：（1）锅式间歇式连续硝化工艺；（2）环式硝化器连续硝化工艺；（3）锅环混用连续硝化工艺；（4）泵式连续硝化工艺。这四种工艺共用的优点是工艺成熟，操作易掌控，设备材料较普通，常压低温，主要缺点是设备腐蚀严重，副产物稀硫酸浓缩回收需耗大量能源。目前，各生产厂家以其技术优势和能源优势不同而各自采用适合自己情况的不同工艺。

绝热硝化工艺突出优点在于反应热被稀硫酸吸收，硝化反应器内不需要设置复杂的冷却系统，节省了浓缩所需的大量能耗。但是该工艺对设备材料要求苛刻，工程造价昂贵。

接下来，将具体介绍等温硝化和绝热硝化这两种工艺的工艺流程。

3.2等温硝化工艺

等温硝化工艺主要分三个部分：反应部分、洗涤提纯部分和废酸提浓部分^[3,11,17]。

3.2.1反应部分

将苯和混酸（混酸的质最组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%）同时加入到釜式硝化反应器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带有强力搅拌的反应釜， 内部装有冷却蛇管，以导出反应热，硝化温度控制在50#8212;100℃。硝化反应器一般为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为300分钟，产率为96%#8212;98.5%（一般都能达到98%#8212;98.5%）。反应完成后，反应产物连续由硝化反应器进入分离器，分为有机相和无机相，有机相即为粗硝基苯，去洗涤提纯部分，而无机相即为被反应生成的水释稀后的硫酸，去废酸提浓部分。

3.2.2洗涤提纯部分

从分离器来的粗硝基苯先用碱水洗涤，带入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等杂质都被中和并溶解在碱水中，之后混和物进入分离器分为有机相和水相。有机相是已分离了酸性介质但含有小部分苯的硝基苯，水相进入废水罐中，分离后的有机相再进行水洗，洗涤水来自脱水塔顶的硝基苯和水的共沸物。水洗后的硝基苯再去苯回收塔分离回收苯，苯和水从苯回收塔顶馏出进入回流雄，回流罐又分离出有机相苯和水相， 分离出的苯循环回硝化过程， 水相进入废水罐。从苯回收塔底出来的即为干燥脱水的产品硝基苯^[6]。

3.2.3废酸提浓部分

废酸提浓目前一般采用真空浓缩法，利用蒸汽加热浓缩器中的废酸至高温，再真空闪蒸出大量的水分，经过提浓后，68%左右浓度的废酸一般可提浓88%#8212;93%^[11]。

3.3绝热硝化工艺

绝热硝化工艺是国外20世纪70年代开发成功的硝化新技术，分为多锅申联和管式反应2种主要形式。绝热硝化分反应、洗涤提纯及废酸提浓3部分。其中的反应部分及废酸提浓部分是作为一个整体来布置的。与等温硝化方法相比， 绝热硝化的洗涤提纯部分和等温硝化法基本上是相同的，主要差异在反应部分及废酸提浓部分。而多锅串联绝热硝化与管式绝热硝化则主要在反应器结构上有差异。多锅串联绝热硝化反应器为多个反应釜串联操作，需要强力搅拌器管式绝热硝化反应器则为多个管道式反应器并联，不需要搅拌器^{[4,5,6,7,12,14,15,17,19,20]}。

3.3.1多锅串联绝热硝化反应部分

苯在大混酸的存在下进入硝化反应釜中硝化，在等温硝化反应中，混酸与苯的重量比约为3.2：1，而在绝热硝化反应中混酸与苯的重量比为14.2：1。大量酸的存在，使得硝化反应和稀释时产生的大量热被酸作为显热吸收，使硝化温度维持在145℃以下，升温后的废酸还可利用这部分能量在真空硫酸蒸发器中提浓废酸。多釜串联操作的物料在反应器中的停留时间约为11.2分钟，产率可达到99%。粗硝基苯经碱洗和水洗后，蒸出未反应的过里苯，得到硝基苯产品。

3.3.2管式绝热硝化工艺反应部分

循环硫酸用泵从硫酸泵堪中抽出，与加入的硝酸混合成含有3%#8212;7.5%硝酸、58.5%#8212;66.5%硫酸和28%#8212;37%水组成的混合酸液。混合酸和经预热的原料苯加入到管道中进行反应，生成硝化物，产生大量反应热这部分反应热使物料温度迅速升高，可使物料温度由90℃升到135℃，从而加快反应的进行，所以允许使用比常规系统稀的废酸进行生产。当混合充分后，反应热能被物料迅速均匀稀释，降温。所以在管外设置苯原料的预热套管，可以达到一举两得的目的，可移走大量反应热，从而有效降低局部过热现象，减少二硝基物的生成，又可以预热原料。物料在反应器中的停留时间约为2#8212;4分钟，产率可达到99.3%。粗硝基苯经碱洗和水洗后，蒸出反应中过量的苯，得到硝基苯产品^[5]。

3.3.3废酸提浓部分

从硝化反应过来的废酸温度约为130℃，浓度64%#8212;65%。提浓是在真空提浓塔中完成，提浓所需的大部分能量是从反应中带来的包含在废酸中的显热获得的，提浓后的酸浓度在68%#8212;70%左右，温度降至91℃以下，返回到配酸塔中配酸，之后再去硝化^[13]。

多釜串联绝热硝化工艺和管道式绝热硝化工艺流程示意见图2和图3。

图2 多釜串联绝热硝化工艺流程示意

1#8212;酸混合器；2#8212;硝化反应器；3#8212;分离塔；4#8212;真空喷射泵；5#8212;冷凝器；6#8212;废酸浓缩塔；7#8212;碱洗、水洗部分；8#8212;苯回收塔

图3 管道式绝热硝化工艺流程示意

3.4等温硝化法与绝热硝化法的比较

从工艺看，绝热硝化与等温硝化相比，混酸中水含量增加，原硝酸过量改为苯过，取消了硝化器中的冷却装置，利用反应热使物料升温，在压力下完成硝化反应。

表1 工艺参数比较
项目	等温硝化	多釜串联硝化	管式绝热硝化
组成％	HNO3	44~46	3~7.5	3~7.5
H2SO4	46~48	58.5~66.5	58.5~66.5
H2O	6~10	28~37	28~37
苯与硝酸分子比	1：1.02	1.1：1.0	1.1：1.0
硝化器	四锅串联	四锅串联，无冷却装置	多管并联，无冷却装置
操作压力	常压	4.42大气压	4.42大气压
操作温度/℃	60~75	90~136	90~140
停留时间/min	30	11.2	2~4
废酸浓度﹪	71	65	65
基于苯的收率﹪	98.5	99.1	99.3
二硝基物含量﹪	＜0.3	＜0.05	＜0.03
能耗（等温硝化为100）	100	11	6

从过程经济和环保上看，采用绝热硝化法具有以下特点：（1）取消冷却装置，利用反应热真空闪蒸浓缩废酸，比等温硝化法节能约90%；（2）反应在封闭系统和压力下进行，避免苯挥发，有利于环境卫生和降低苯的消耗；（3）绝热硝化的最高温度约135℃，比危险温度190℃尚低很多，因而操作是安全的，同时在设备上装有防爆膜，一旦超压，苯和水都会大量挥发而带走热，减少爆炸危险；（4）绝热硝化混酸中含水量多，废酸浓度低，闪蒸设备要求采用特殊材质担。而在管式硝化工艺中，传质更加强化，混合更充分，用强烈的混合分散及大循环量来控制局部过热，从而更加减少了二硝副反应，所以二硝基物的含量更低。

从装置投资而言，由于等温硝化法的废酸提浓是分开的，而绝热硝化法的酸提浓系统与反应部分是整体的，这节省了强酸的贮存而带来的设备费用和占地空间，同时也节省了土木费用和建筑费用。从反应器的设备投资看，绝热硝化的反应器不需要像等温硝化反应器所需要的大量的热交换面积，所以设备费用降低了。

就年产20万吨的生产装置而言，据国外PEP报告所介绍，在公用工程、储运投资都同等的情况下，绝热装置投资比等温硝化法装置省1000万美元。则与本设计就年产1万吨，则可大约节省50万美元，再加上操作费用低，绝热硝化的产品成本比等温硝化要低许多。管式连续硝化工艺设备简单，操作方便，产品质量稳定，装置便于扩产，产量越大，其优越性越明显。

从装置操作的安全性考虑，绝热装置具有与生俱来的安全性，主要体现在以下3个方面：（1）硝酸和硫酸在进入硝化器之前就混和好了，而且循环利用的硫酸在过程中充当了一个热吸收器，因此既没有热交换的问题也没有热聚危险的发生，搅拌器发生故障也无太大的危险性，因为反应在下一级会进行完全；（2）未反应物质的滞留和积存量很少，停留时间也少，这就减少了因为无法控制反应时间而产生的潜在危险；（3）过程控制比较简单，仅仅需要控制2股原料进料的硝酸和硫酸的浓度，这意味着操作的安全性较高。而管道式生产装置不需要动搅拌设备，流体在混合元件间流动受到的流体阻力也很小。所以管式绝热硝化工艺与原绝热硝化工艺相比更节能^[10,11,17]。

绝热硝化采用苯过量，反应器采用列管式反应器没有像等温硝化工艺采用的硝化锅所出现的反混现象，所以绝热硝化基本上没有二硝生成，粗硝基苯中含有硝基酚会通过洗涤部分洗掉，这样就大大降低了爆炸危险性^[9]。

管道式绝热硝化工艺物料混合均匀、反应进行彻底、原料利用率高、反应热容易移走，消除了因物料混合不均而导致温度上升的危险，而有搅拌装置的釜式硝化工艺硝化反应不连续，物料要在反应釜中停留一段时间，一旦搅拌器发生故障，反应器内物料温度便会急剧上升，容易发生危险^[14]。

经过上述分析，可以得知管式绝热硝化工艺是最理想的硝基苯生产工艺，所以本次设计一万吨硝基苯生产装置工艺设计采用的是管式绝热硝化工艺。

4.对策措施

4.1硝化反应的主要危险性

(1)爆炸。硝化是剧烈放热反应， 温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而爆炸。操作稍有疏忽、如中途搅拌停止、冷却水供应不足或加料速度过快等，都易造成温度失控而爆炸。

(2)火灾。被硝化的物质和硝化产品大多为易燃物质、有的还兼有毒性（如苯、甲苯、脱脂棉等），受热、磨擦撞击、接触火源极易造成火灾。

(3)突沸冲料导致灼伤等。硝化使用的混酸具有强烈的氧化性、腐蚀性，与不饱和有机物接触就会引起燃烧。混酸遇水会引发突沸冲料事故。

(4)硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触点火源，极易爆炸或着火。

4.2硝化生产过程危险性分析

(1)硝化生产中反应热量大， 温度不易控制

硝化反应一般在较低温度下便会发生，放热量大， 反应不易控制。生产操作过程中， 若投料速度过快、搅拌中途停止、冷却水供应不良都会造成反应温度过高， 导致爆炸事故。

混酸制备时， 混酸锅会产生大量混合热，使温度可达90℃或更高， 甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水; 如果存在部分硝基物， 还可能引起硝基物爆炸。

(2)反应组分分布与接触不均匀， 可能产生局部过热

大多数硝化反应是在非均相中进行的，反应组分的分布与接触不易均匀， 而引起局部过热导致危险出现。

(3)硝化易产生副反应和过反应

(4)水和硝化物混合产生热量

混酸中进入水会促使硝酸大量分解和蒸发， 不仅强烈腐蚀设备， 而且还会造成爆炸。水通过设备、蛇管和壳体不严密处渗入到硝化物料时， 会引起液态物料温度和压力上升。

(5)硝化剂具有强烈的氧化性和腐蚀性

常用的硝化剂如浓硝酸、发烟硫酸、混酸具有强氧化性和腐蚀性， 硝酸盐又是氧化剂。

(6)硝化产品具有爆炸危险

4.3硝基苯生产中安全对策措施

为防止硝基苯生产过程中发生爆炸危险，主要从工艺控制，源头上减少硝基酚和二硝基苯的产生；防止在精馏工序中富集，以及加强设备和生产管理等几方面采取措施：

(1)控制好硝化工序的反应温度、投料比例等工艺条件，提高搅拌效果，改善换热设备，尽可能地减少硝基酚和深度硝化产物的生成。

(2)提高碱洗、水洗效果，合理科学控制碱量水量，使用静态混合器等先进设备，最大限度去除反应生成的钠盐。

(3)精馏工序的初馏塔、精馏塔应有良好的气密性，设置氮气应急保护系统，设备泄漏时进行氮气保护，灌焦油时，必须让焦油温度降至一定温度以下，并用氮气破焦油罐真空。

(4)及时切换并蒸煮粗硝基苯预热器，定期采焦油，防止精制系统硝基酚及其盐类、二硝基苯含量超标；根据生产周期和负荷对精制系统进行水煮清理，防止硝基酚及盐类结垢堵塞设备管道。

(5)设备检修时，采取降温、清理、隔绝、检测、使用安全用具等安全保障措施。

(6)对设备的维护保养、阀门与仪表的检查应做到制度化，严格执行动火制度，加强检修现场的管理，加装酸法兰护套、保持避雷设施、接地装置、可燃气体监测仪器、报警设施、消防器材、消防通道的完好，保证装置区内防爆电器的完好。

(7)加强对职工的安全教育和岗前培训，提高操作人员的技术、思想素质、安全意识、责任心和应急能力，加强安全管理^[18]。

(8)提高装置自动化水平，建立联锁与紧急停车系统，以便当生产出现超标和故障时及时切断工艺进料与加热蒸汽等。

(9)制定与演练异常情况下的紧急处理预案，建立健全环境风险三级防控措。

危险介质在硝基苯生产装置中的具体分布见表2 。

表2 危险介质分布
危险介质	分布点
配酸罐	硝化锅	废水（酸）罐	精馏塔	回收塔
苯			√	√
硝酸			√	√
硝基酚		√		√
硝基苯	√	√	√	√	√

5.参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.本课题要研究或解决的问题：

研究意义：随着社会发展，国外国内对硝基苯使用量的增加，硝基苯工业规模也需要大幅度的增加。近年来，硝基苯生产事故也不断的增加，事故不仅会造成财产损失也会造成人员伤亡，阻碍社会的发展。从根本上避免事故的发生，就需要从源头遏制危险源或者控制危险源，就需要从工艺上进行改进。

通过本课题的研究，我们可以对硝基苯工艺流程以及主流的工业生产方式进行更好地了解。对国内以及国外硝基苯的生产方式有了更准确的定位。并且通过本课题，我们可以认识到随着社会的发展工艺的评判方式也加入了新的研究元素，比如操作简便性、工艺安全性、环保等等。