文 献 综 述

钙钛矿太阳能电池是基于有机无机杂化钙钛矿吸光材料的一类新型太阳能电池。第一块钙钛矿太阳能电池于 2009年由日本Kojima课题组^[1]制备, 但是由于采用了液态电解液, 电解液易挥发, 且能与钙钛矿材料发生反应, 导致电池的稳定性很低, 效率也仅为 3.81%。因此，可以采用全固态电解质代替液态电解液, 来提高电池的稳定性。自发现以来，钙钛矿太阳能电池的研究进展突飞猛进。在2012年, Lee课题组^[2]通过掺杂Cl元素代替部分钙钛矿中的I元素, 使电池效率提高到了10.9%。在2015年, Bi课题组^[3]通过在制备钙钛矿时引入FAI、MABr、PbI₂、PbBr₂制得高协调性的钙钛矿层并将太阳能电池的效率提高到了20.8%。至2016年初，钙钛矿太阳能电池的国际最高公证效率已达 22.1%^[4]，钙钛矿太阳能电池发展态势之迅猛，使其成为光伏领域的研究热点之一。

钙钛矿太阳能电池的结构一般分为导电玻璃（FTO）层、致密层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、对电极层。其原理如下：钙钛矿吸光层吸收的光能大于其禁带宽度时，电子得以激发，从价带跃迁至导带，同时在价带处形成空穴，电子经由致密层流向FTO电极，空穴则通过空穴传输层流向对电极，两电极接通时形成回路电流。以有机无机杂化钙钛矿作为吸光层的太阳能电池秉承了无机材料的稳定性、高载流子迁移率等优点^[5]；又结合了有机材料的能带结构可调、发光效率高以及加工性能优良优势。

有机-无机杂化钙钛矿薄膜易于制备，可实现大面积生产，展现出卓越的电荷传输、光吸收以及光致发光特性，其经典结构为三维AMX₃型。这种结构的特点是在分子水平上实现了有机基团在无机晶格里的嵌入杂化，形成长程有序的三维自组装晶体。为了不破坏MX₆共顶八面体结构，A位填充的通常是离子半径较小的有机阳离子，A、M、X位的三种离子的半径需满足关系式^[5]:(R_A R_M)=t√2（R_M R_X），其中R_A、R_M、R_X分别对应A、M、X处离子半径，t为容忍因子（对立方钙钛矿而言，0.8≦t≦0.9;对于结构发生扭曲或畸变的钙钛矿而言，t值范围更大一些）。

三维钙钛矿材料拥有以下优点：(1)吸光系数高, 能带宽度合适 (约1.5 eV)，因此可以有效地吸收太阳光，400 nm厚的钙钛矿薄膜可吸收紫外#8212;近红外光谱内的所有光子；(2)双极性电荷传输性质^[6],这种性质可以通过改变卤族离子的掺杂条件^[7]、优化电极界面、调控晶体生长条件等手段进一步增强；(3)载流子迁移率高且扩散距离长，长扩散距离降低了电子与空穴的复合概率, 从而提高光电装置的转换效率；(4)可通过组分调节实现能带剪裁, 进一步调整能带结构^[8],从而增加外量子效率。以上优点使得这种材料可以有效地吸收太阳光, 并高效地产生电能。

虽然三维钙钛矿材料被大量用于光电装置，但是其稳定性差、环境友好度低，这些因素严重制约其实际应用。钙钛矿无铅化研究也如火如荼地展开，MASnI₃钙钛矿太阳能电池的文章已经被报道^[9,10]，该器件能够得到5~6%的能量转换效率，并且具备1.2~1.3 eV的能隙，较之MAPbI₃钙钛矿材料拥有更大范围的光吸收特性。然而，含Sn的钙钛矿在空气中十分不稳定，即便置于充满氮气的手套箱内，性能也衰减的很快。原因是Sn² 极易被氧化到Sn⁴ ，从而导致”自掺杂”现象。此外，太赫兹光谱显示含Sn的钙钛矿载流子扩散长度只有30 nm，而含铅的钙钛矿扩散长度能超过一微米^[11]。为了能运用到平面异质结上，必须减少自掺杂以提高扩散距离。Cu、Ge、Ni等金属离子虽然能够稳定在正二价，但替代铅元素所制备出的钙钛矿太阳能电池并不能有效工作。

为了提高钙钛矿材料的环境稳定性,科学家们进行了大量探索。人们采用封装或多层层裹的方式减小其与外界环境的接触。然而，CH₃NH₃PbI₃的热重分析和化学分析研究结果表明：即使是在无水无氧的条件下，CH₃NH₃PbI₃在85℃就会发生不可逆的光分解反应、出现有机成分缺失现象^[12]。因此，由于三维钙钛矿本身的热不稳定性，尽管采用了封装方法也难以满足器件长期稳定性的要求。研究人员又采取钙钛矿材料组分调整，界面修饰，器件结构优化等措施来提升器件的工作稳定性。Smith课题组^[13]使用具有更大离子半径的有机阳离子，如 PEA (PEA：苯乙基铵)制备(PEA)₂(CH₃NH₃)₂Pb₃I₁₀钙钛矿，这些钙钛矿材料所制备的电池器件开路电压高达1.18 V，材料稳定性略有增强。又如CH₃NH₃PbBrI₃中存在不同的缺陷，引入的Br^－可与Pb形成稳定的离子键，有利于提高材料的稳定性^[14]，然而Br^－的加入增加了材料的偶极化，引起器件电流出现明显的滞后现象。

在此背景下，成膜性好、稳定性高的二维钙钛矿材料得到有效开发。然而，二维结构与三维结构相比具有更宽的带隙、且二维结构存在空间限制以及有机和无机层之间介电失配，这些因素致使了具有低迁移率的强结合激子的形成^[15]。这些强结合激子在室温下难以解离为自由载流子，并且在一个典型的太阳能电池的几何形状中，局部电荷载流子不太可能达到电子/空穴选择性接触^[16]。为了获得三维结构的优良电子性质，研究人员们寻求一种处于n = 1和n =∞材料之间的过渡结构，即层状类钙钛矿结构。GANOSE课题组^[17]通过引入SCN^－, 制备出一种新型二维层状钙钛矿材料，稳定性较CH₃NH₃PbI₃得到大幅度提高。Smith课题组通过在硝基甲烷/丙酮的混合溶剂中以2:2:3的化学计量比结合(PEA)I、(MA)I和PbI₂，合成出的 (PEA)₂(MA)₂[Pb₃I₁₀]的层状薄膜，得到4.73%的电池效率，暴露在潮湿环境中46天，其PXRD图和吸收光谱图没有发生明显变化^[16]。高延敏课题组^[18]采用一步法, 通过在 N, N-二甲基甲酰胺中混合(EDA)I₂、(FA)I和PbI₂, 将乙二胺离子引入钙钛矿晶格，得到的层状(EDA)(FA)₂[Pb₃I₁₀]钙钛矿薄膜材料，薄膜粗糙度小，置于35%相对湿度条件下20小时对可见光吸收能力变化不大。

相较于三维钙钛矿AMX₃结构，准二维钙钛矿引入了长链有机阳离子。引入的阳离子无法被MX₆离子构成的立方八面体腔容纳，即不满足钙钛矿结构容忍因子的所需范围，原先三维结构中的无机铅卤素层就会沿着晶体学取向分离成片状结构。其结构通式为L₂A_n-1M_nX_{3n 1}，L,A,M, X分别代表长链有机阳离子、短链有机阳离子、金属阳离子和卤族阴离子，可以通过改变化学计量n来调节各种维度的晶体堆积（n = 1时，纯二维层状结构；n =∞时，三维共角晶格结构；n为其他整数时，层状类钙钛矿结构^[19]）。L位不必遵循容忍因子，因此能够吸纳半径更大、更为复杂的离子。准二维层状钙钛矿能带结构可灵活调节，即通过改变有机层结构和链长来改变势垒的高度和宽度，同时通过改变无机层的成分和层数来改变势阱的高度和宽度。另外，由于其特别的自组装方式，M_nX_{3n 1}^－层垂直于基底方向，使得准二维层状钙钛矿薄膜的膜覆盖率高，成膜性好^[20]。这种有机层与无机层依靠离子键结合交替叠加的准二维钙钛矿，在分子水平上实现了有机物和无机物性能之间的优势互补，其应用前景广阔，然而人们对其结构与性能的认知不彻底，其中的规律尚不明朗，进一步的研究变得尤为重要。

[1] Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050.