1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.概述

量子点（quantum dot, QD）在20世纪80年代早期由物理学家发现，主要由尺寸在1~10纳米的II-VI族或III-V族元素组成，是一种溶于水且稳定性十分高的纳米晶体。半导体量子点又被称为半导体纳米颗粒或纳米晶。量子点由于具有类似原子能级分立结构的电子能量状态，所也被称为人造原子。碳纳米材料家族的新秀#8212;#8212;碳量子点是一类由碳、氢、氧、氮等元素组成，以sp²杂化碳为主的表面带有大量含氧基团，且颗粒尺寸小于10 nm的准球型碳纳米粒子。除了具有高的载流子迁移率、良好的热学和化学稳定性以及环境友好性、价格低廉等无可比拟的优势，与传统半导体量子点材料相比，CDs材料耐光漂白、易于功能化、低毒性、反应条件温和，而且还拥有可调的激发波长和发、大的双光子吸收截面、光稳定性好、无光闪烁、荧光强度高、在近红外光激发下可发射近红外荧光等独特的性质。因此，CDs 在生命科学、环境检测、光电器件、光催化等各个领域具有前所未有的应用前景。近10年中，作为碳家族材料中一类崭新的明星材料，CDs已经逐渐成为研究者关注的热点，在制备和应用方面均取得了许多突破性的进展^[1]。

光致发光特性是碳量子点最为重要的性质^[2]，与传统半导体QDs、普通有机染料和金属纳米粒子相比较，碳量子点主要表现为以下特性：

a.激发波长依赖性 b.光稳定性c.pH依赖性d.电化学发光e.近红外激发 f.上转换性质

2.1 CDs的制备

CDs的制备原料多种多样，制备方法层出不穷。近年来众多科学家通过不懈的努力，采用不同的合成方法和不同的碳源制备了一系列CDs。CDs的合成方法通常分为两类：自上而下法和自下而上法。前者主要是通过物理或化学方法将大尺寸的碳前驱体（如石墨、碳纳米管、碳黑、活性炭以及石墨烯氧化物等）分碎成小尺寸的碳量子点，主要包括电弧放电、激光刻蚀、电化学氧化、化学氧化和水热法等。后者是以柠檬酸盐、糖类等小分子作为前驱体通过热解法、微波法、燃烧法以及溶液化学法等一系列化学反应得到尺寸更大的碳量子点。典型的CDs的制备方法及其性能参数如表1所示。从表1可以看出，制备方法和先驱体对所合成碳量子点的组成、尺寸、发光波长、荧光量子产率（QY）等都有非常大的影响，碳量子点颗粒尺寸可以在0.4~10 nm范围变化，量子产率可以在0.5%~69.1%甚至80%范围内变化，当激发波长从300~500 nm变化时，发射波长范围可以覆盖450~600 nm。作为一类新型的荧光纳米材料，CDs的荧光量子产率的高低是其能否替代有机荧光染料和半导体量子点至关重要的因数之一。然而初制备的CDs一般荧光量子产率很低，尚未达到半导体量子点的水平，一般需要对其进行表面修饰处理或与其他材料复合等方式（如杂原子掺杂、硅烷功能化、有机聚合物复合、金属粒子复合等）来改变碳量子点的组成或结构，以增强荧光强度及提高荧光量子产率，从而满足应用要求。

表1 CDs 的制备方法及其性能参数

PE－Polyethylene glycol; AEAPMS－N-(β-aminoethyl)-aminopropyl methyl-dimethoxy silane; EDTA-2 Na－Ethylenediaminetetraacetic-2Na; DDA－Decyl adipate; PGP－Peach gum polysaccharide; QY－Fluorescence quantum yield; PGP－Polysaccharide.

2.2 N原子掺杂CDs

近年来，研究者努力探索改善碳量子点性能的方法，其中在碳量子点的碳网格中引入含N原子结构，可以调整碳纳米材料的本质特性，提高光学性质甚至产生意想不到的结果。因此，碳量子点表面掺N在拓展碳量子点的应用领域方面起着关键的作用。

通过对CDs进行氮掺杂，CDs表现出更优异的电催化活性以及荧光特性，其中吡咯氮和吡啶氮是导致其电催化活性增强的主要原因，而且由于石墨化氮本身的强导电性使得它同样具有很强的电催化活性。如图3.1所示为氮掺杂石墨烯中氮存在的不同形式。然而，最近的报道称荧光增强很大程度是因为形成了吡咯氮的缘故^[21]。通过对先前报道的分析，我们发现如果利用尿素作为掺杂剂对CDs进行掺杂，在其石墨晶格中会很容易形成吡咯氮结构，但是这个反应机理还鲜为认知。

3.1 CDs及N-CDs的TEM分析

CDs（a）和N-CDs（b）的TEM图。左边和右边的插图

分别是CDs和N-CDs的粒径布图以及HRTEM图

图（a）和（b）所示为CDs和N-CDs的TEM图。利用高分辨透射电镜（HRTEM） 对CDs以及N-CDs的形貌和大小进行表征，结果显示CDs以及N-CDs的平均粒径分别为3.0 nm和7.5 nm。而N-CDs粒径增大主要是由于尿素的掺杂增加了石墨烯量子点的链长从而导致其粒径有所增加。此外，CDs以及N-CDs的HRTEM结果表明CDs和N-CDs的晶格间距都在0.24 nm左右，这和石墨碳的1120衍射面^[22]是一致的，说明它们和石墨有相似的结晶度。

4.CDs表征碳量子点的形貌表征和结构表征

4.1 TEM和HRTEM表征

（a）为样品的TEM和HRTEM照片。由图可知制备的碳量子点近似球形，分散性良好，尺寸大小比较均匀，平均大小为2.83 nm图（b）。并且通过HRTEM图可以看到碳量子点呈现出明显的晶格化现象，经过测量，晶面间距大约为0.22 nm，与石墨材料的【100】^[23]晶面相对应，说明碳量子点由类似石墨的结构组成。

4.2拉曼光谱表征

(a)透析袋内保留液冷冻干燥后的拉曼光谱

(b)对图a基线校准后的拉曼光谱图

(c)袋外的透析液冷冻干燥后的拉曼光谱图

为了进一步了解碳量子点的结构组成，我们队碳量子点进行的拉曼表征。碳量子点在1347 cm^-1和1561 cm^-1处有明显的D峰和G峰，分别表示无序的碳结构（sp3）和有序的石墨碳（sp2）。用D峰和G峰的积分面积比I_D/I_G来表示碳量子点石墨化程度，通过拟合可以得到其值为1.60，表明碳量子点的结构可能是由小的石墨碳嵌在无序碳内。根据I_D/I_G值，用Tuinstra-Koening经验公式可以算出具有sp2杂化结构的石墨碳平均尺寸为2.75 nm，这个结果与高分辨透射电镜观测到的2.83很相近。

4.3红外光谱表征

碳量子点的FT-IR如图所示，1616 cm^-1处的吸收峰为C=O的伸缩震动峰，1379 cm^-1处为芳香族化合物C-N伸缩震动峰，1300 cm^-1为C-O伸缩震动峰，1041 cm^-1处为C-H弯曲震动峰，3000~3400 cm^-1为O-H和N-H伸缩震动峰。2929 cm^-1处为C-H伸缩震动峰。由此看出碳量子点表面富含氨基、羧基。羟基及一些芳香族化合物，而这些基团大都是亲水性基团，使得碳量子点具有很好的水溶性。此外，由于氨基，羟基等大量强供电子基团的存在，使得激子（电子和空穴）的辐射重组发光机理可知，强供电子基团具有一定的供电子能力，所以能有效提高碳量子点的荧光发射。

4.4 XPS表征

图a为碳量子点的XPS能谱图，从图中可以看到N元素已经成功掺杂到了碳量子点中，其相对含量为9.26%（原子分数）。N1S（400.6eV）可分裂为三个峰（图b），峰值分别为398.9 ev、399.7 ev、401.1 eV，分别对应三种类型的含碳结构材料，及砒啶型氮化物，吡咯型氮化物及N取代形成的石墨状化合物，并且主要以第三种类型掺杂在碳量子中。对C1S(284.5 eV)、C-N(285.2 eV)、C-O(286.1 eV)、C=O(287.9 eV)，这里与傅里叶红外光谱的表征是一致的。

5.GQDs的应用

5.1重金属离子的检测

一直以来，重金属离子对环境水体和人类健康的危害和防治备受关注，目前多数的重金属离子检测是基于它们对异原子掺杂CDs荧光的猝灭作用实现的，包括 Hg^{2 [24]}、Fe^{3 [25]}和Cr(VI)^[26]的检测，如Li等发现Fe³ 与S-CDs间的相互作用及二者间的电荷转移，使S-CD_S的荧光发生猝灭，其荧光强度变化值在一定范围内0~0.7 μM与Fe³ 呈线性关系，检测限达4.2 nM，同时还可直接用于血清中Fe³ 的检测，在临床诊断中具有一定的意义，Huang等^[27]发现由柠檬酸和氨水合成的N-CDs表面的反应活性增强，可将Cr(VI)还原成Cr(III)，进而实现对Cr(VI)高选择性和高灵敏的检测，检出限达到了40 nM。

除了对重金属离子有响应外，异原子掺杂CDs的比表面积大、导电性能好、反应活性大，使它对某些小分子量的环境污染物（三聚氰胺^[28]、2,4,6-三硝基苯酚^[29]、五氯苯酚）也有一定的响应。Chen等^[30]发现了TNP与N-CDs相互作用形成无荧光化合物，降低N-CDs的荧光强度，从而实现对TNP的检测。此外，Wang等^[31]发现 N-CDs具有一定的ECL信号，当N-CDs与GO复合时，ECL信号增强，以S₂O₈^2-为共反应剂，在最佳实验条件下，当溶液中含有PCP时，体系的ECL 强度降低。

6检测铁离子的意义

目前对于Fe³ 的检测方法主要有邻菲罗啉法、磺基水杨酸法、碘量法、紫外可见分光光度法、原子吸收分光光度法以及重铬酸钾法等。N-CDs对于Fe³ 的检测较之以上所述的方法有着优越的特性，比如较高的灵敏度和较低的检测限、较强的特异性以及方便简单等优点。因此，利用所制备的N-CDs建立一种具有高通量、高灵敏度和强特异性的检测Fe³ 的方法，是具有重要意义的。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本实验设计合成n-cds，通过”自下而上”制备的方法，将柠檬酸与乙二胺碳化缩合制备出胺功能化的高量子产率的石墨烯量子点。利用n-cds实现对fe³ 的高特异性、高灵敏度检测。并建立一种高通量、特异性强、灵敏度高的检测方法。

（1）水热制备n-cds，通过制备条件：反应物摩尔比、水热温度、时间、纯化条件等进行优化，制备出荧光强度高，量子产率高的n-cds。

（2）利用透射电镜、扫描电镜、紫外、红外谱图对cds进行表征分析，得出n-gqds的尺寸及表面特征、证明cds表面含氧官能团的种类以及n原子的成功掺杂。