文 献 综 述

在过去的几十年中，膜分离技术对废水和饮用水以及食品和医疗行业的各种领域做出了重要贡献。[1]膜分离技术在工业废水处理中的应用已被证明卓有成效，在不少废水处理中它能实现闭路循环，在消除污染的同时变废为宝，取得较大的经济效益和社会效益。[2]膜分离技术的发展过程中，高分子有机膜在水处理领域的应用越来越广泛。膜材料的化学性质对膜分离的效果起决定性作用，根据所处理的不同类型水的特点，要求所用高分子膜材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐微生物侵蚀性、耐酸耐碱和耐氧化性。另外，对不同种类的膜也有不同的要求。有时单一高分子聚合物制成的膜材料往往难以满足分离要求，对聚合物进行改性处理，可使所制备的膜材料具有优良的性能。[3]

聚偏氟乙烯（PVDF）具有突出的化学稳定性、力学强度、耐热性、耐腐蚀性等特点，而成为目前应用最广泛的高聚合物膜材料之一。[4]但是由于PVDF材料的强疏水性，在进行水相分离时，很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞，使得膜本身的阻力大，成膜后通水量较低，过滤过程需要较大的驱动力，且极易形成膜污染，使膜通量和截留率下降，膜的使用寿命缩短，在一定程度上制约了其在分离领域的应用。[5,6]因此，制备出亲水性强、通量大、抗污染性能好的PVDF膜具有非常重要的意义。

1、聚乙烯醇（PVA）的性质及应用

聚乙烯醇（PVA）是一种用途广泛的水溶性高分子，其性能介于橡胶和塑料之间，具有较为良好的强力粘接性、耐油性、交替保护性、平滑性、气体阻绝性、耐溶剂性、耐磨性以及经特殊处理具有耐水性。因此，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、薄膜等产品，应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、造纸、印刷、农业等行业。[7]随着科学技术的不断发展，对不同聚合度、不同醇解度聚乙烯醇的需求日益迫切。目前国外已开发出各种高、低聚合度和醇解度的聚乙烯醇，品种在50个以上。PVA是由乙酸乙烯酯商业化生产，随后通过聚（乙酸乙烯酯）的水解的。在酯基团取代羟基方面，PVA的主要等级可以被分类为充分（97.5-99.5 ％）和部分（87-89％）水解。残余酯基的疏水性，使部分水解的PVA更疏水。另外，即使在膜基质PVDF膜也显示疏水性。因此，部分水解的聚乙烯醇自发地吸附到亲水性添加剂PVDF膜上。科兹洛夫和麦卡锡也证实，残余酯基团的含量较高导致吸附PVA的上的更厚的含氟聚合物膜。PVA的水溶解度主要取决于水解作用。由于酯基团的存在削弱了的羟基之间的分子间氢键，以允许在较低温度下的溶解度，部分水解的聚乙烯醇是水溶性的，在室温下，同时完全水解的聚乙烯醇可在水中在温度高于80℃时溶解。为在表面上或在孔隙通过涂布方法改性膜，PVA的额外部分应洗掉实现低渗透阻力，部分水解的PVA比完全水解的PVA更容易洗掉，因为其更高的水溶解度。从而，部分水解的PVA被选择，以在PVDF膜做亲水改性。

2、聚偏氟乙烯（PVDF）的表面改性

PVDF超滤膜因优异的化学稳定性、耐热性及易成膜等优点被广泛应用在污水处理及水质净化过程中，然而，水中的溶解性有机物引起的膜污染问题却限制了其推广[8,9]。因为PVDF膜疏水性强，容易将水中的污染物吸附在膜面或者膜孔内，导致膜的透过通量的不可逆衰减，所以众多的分离膜研究者通过共混、接枝、表面涂覆等技术手段对PVDF膜进行亲水化改性[10]。其中，在PVDF分离膜中引入含有大量亲水性羟基官能团的PVA，是提高PVDF膜亲水性的有效手段之一[11]。聚乙烯醇（PVA）结构属于严格的线性，分子链上的羟基使其具有高度的亲水性，与水具有相近的溶解度参数；但是，由于PVA与水的溶解参数相近，它在水中很不稳定，易溶胀、溶解。因此，充分利用二者的优良性能将是膜改性的有效途径。张庆磊等[12]利用PVA与戊二醛在溶剂二甲基乙酰胺中的缩醛化反应，对PVDF分离膜进行改性，明显提高了分离膜的亲水性，接触角从70.2#176;降为46.5#176;、蛋白吸附量由92mg/m²降至14mg/m²。Li等[13]将PVA/戊二醛溶液涂在再生纤维素膜表面，制备耐污染复合超滤膜。通过对牛血清蛋白的污染实验发现，制备的超滤膜能很好地抵抗污染，纯水通量恢复率接近 100%。Ma[14]等先将PVA吸附在聚醚砜膜表面，再通过交联反应，制备耐污染的复合超滤膜。改性后的膜通量恢复率最高可以达到86.3%，体现了良好的抗污染性能。

近年来，Richard Bowen 等[15]提出的使用AFM结合胶体探针定量测定的微观作用力是解析分离膜污染的有效手段。耶鲁大学及剑桥大学等研究证实了使用AFM结合胶体探针解析膜污染机理的实用性。针对PVDF膜为基膜，进行PVA和戊二醛(GA)的交联反应对其进行改性，得到PVDF/PVA改性膜。使用AFM结合#8212;OH、#8212;COOH官能团胶体探针定量测定改性前后膜污染物之间的作用力变化特点，并考察改性前后膜表面的微观结构变化，结合典型富含#8212;OH、#8212;COOH官能团的有机物海藻酸钠(SA) 及腐植酸(HA)溶液的膜污染实验，分析PVDF/PVA改性膜及PVDF基膜的膜污染机理，旨在从抗污染机制出发为PVDF膜的改性提供理论基础。

3、课题目的与内容

将PVDF中空纤维膜上浸涂PVA，减小分离层孔径的同时，进一步提高孔径分布的均匀性，增加膜材料的亲水性，应该是有利于提高膜的抗污染性能。孔径减小，可以截留更广泛的污染物，甚至于制成纳滤膜，在饮用水处理领域，去除水中的细菌，病毒，有机物乃至部分重金属离子。PVDF膜以其优异的性能应于膜处理技术，开拓了其在化工精馏、新能源、以及污水处理等领域的应用。用于制备超滤膜和微滤膜聚偏氟乙烯膜已经开始应用到海水淡化、污水处理等领域，有效的缓解了饮用洁净水及水资源的循环利用问题，为膜技术在水处理方面应用开辟了新的篇章。