文 献 综 述 固液界面小分子吸附自由能的计算 引言 固液界面的吸附作为一种重要的物理化学现象,在化工研究中占有非常重要的地位，同时，自由能的计算在计算科学领域是也一个非常重要的研究课题，这是由于所有化学，物理以及生物学过程的都与反应物与产物之间的自由能差有着密切的联系。

尤其是在生物体系的相关研究中，生物大分子之间的相互作用，蛋白质折叠，离子通道以及生物分子与材料的相互作用等研究方向中，对生物学中大分子结构与其功能的研究，以及对新设计的生物分子或生物材料的评价是至关重要的，而这些都可以通过对其能量学的考察得到揭示。

而本次课题的研究方向是用分子模拟的方法计算固液界面小分子的吸附自由能。

一、自由能的计算方法 1.1 经典的自由能计算方法 目前，经典的自由能计算方法有伞状取样(Umbrella sampling )1，自由能微扰(Free energyperturbation)2-3，以及热力学积分(Thermodynamic integration)4等，这类方法原理上比较严格，计算结果也比较精确，但是需要大量的数据采集，所需的计算资源很多，在实际应用上受到体系大小以及计算资源的限制。

除了这些经典方法以外，一个基于Jarzynski Equality5的非平衡态计算方法被提出来用于自由能的计算。

1.2 Jarzynski Equality Jarzynski Equality是由Jarzynski于1997年提出的5。

与伞状取样类似的是，在使用Jarzynski Equality计算自由能的时候，也要用到额外的谐振势引导研究体系访问高自由能区域，以采集一般分子动力学模拟中研究体系无法访问的高自由能区域的样本。

而与伞状取样方法不同的是，外加的谐振势不是静止的，而是随时间做恒速运动的6。

相比较于经典的自由能计算方法，Jarzynski Equality的计算方法有以下优点:1.操作流程简单方便，需要人操作的步骤少，可以节省人力；2.节省机时，由于Jarzynski Equality本身并不直接与取样速度相关，因此可以加速取样，从而节省计算资源；3.可移植性强，可以在普通的计算软件中直接实施，不需要特殊的软件包和程序接口。

因而，Jarzynski Equality得到了广泛的应用。