1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

研究背景及意义

面对化石能源的日渐枯竭及其在使用中对环境的污染, 新型能源开发为人类文明可持续发展提供重要保障, 太阳能光伏是其中最具有前景的方案.如何提高太阳能电的光电转化效率来降低光伏发电成本, 是目前光伏领域的核心研究课题. 有机无机杂化的卤素钙钛矿材料在2009年首次被用于太阳能电池中, 当时其光电转化效率只有3.8%.2009年CH₃NH₃PbI₃太阳能电池问世, 因其具备制备工艺相对简单、光电转换率高等优点, 引起了国内外研究者极大的关注. 近几年, 有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池发展迅速, 光伏性能不断得到提高. 通常，钙钛矿太阳能电池结构由FTO透明导电玻璃、电子传输材料、钙钛矿吸光材料、空穴传输材料和银或金对电极组成.2011 年后人们对该电池的研究取得一系列突破, 其光电转化效率于2013 年超过15%, 在2014年5月已经实现19.3%. 短短两年内, 钙钛矿太阳能电池的效率先后超越有机太阳能电池(11%) 和染料敏化电池(13%), 有望可达到单晶硅太阳能电池(25.6%, 松下公司日本2014.4.11) 的水平.钙钛矿吸光层丰富的材料来源，易于制造，而且低温处理为低成本混合有机 - 无机PSCs铺平了道路，此外，钙钛矿主要有三个功能：光吸收，激子产生和分离，电子和空穴传输，使他们成为一种优越的太阳能电池活性层，最深入研究的CH₃NH₃PbI₃是具有带隙的直接带隙半导体为1.55 eV，这决定了它的光吸收偏移800nm.光激发生成超快激子，几乎瞬时电荷分离，载流子寿命长和复合速率慢是CH₃NH₃PbI₃的性质，此外，在CH₃NH₃PbI₃中载流子快速分离产生有效的电子和空穴.载流子的寿命在几百纳秒范围，拥有100 nm到1000 nm更长的扩散长度，导致复合慢得多，此外，验证了钙钛矿双极电荷传输性质，这意味着电子和空穴都可以通过敏化剂自身运输.

然而CH₃NH₃PbI₃电池器件受钙钛矿材料本身禁带宽度的限制, 对太阳光的吸收光谱不够宽, 并且其重要组成部分的Pb元素, 具有一定毒性. 因此制备带隙更窄、环境友好及化学稳定性好的有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池具有重要的应用价值. 现阶段以寻找Pb的替代元素、提高入射光吸收效率、改善太阳能电池光伏性能为目标所进行的钙钛矿材料禁带宽度调控方面的研究成果, 比较了有机、无机空穴传输材料和无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的光伏性能, 讨论了界面结构在电子和空穴输运过程中的重要性. 介绍了目前在CH₃NH₃PbI₃及类似有机金属卤化物钙钛矿材料的原子结构、能带结构和禁带宽度等理论研究方面的进展，因此，合适的材料选择和设计无论对于光学特性、电学行为，还是电池性能以及稳定性方面都至关重要.

一维TiO₂陷光纳米棒，拥有巨大的内表面积、快速的电子传输通道以及高效光散射性能，是钙钛矿吸光层的良好支撑材料和电子传输介质. 本论文以透明导电玻璃为基底，采用简单水热法合成金红石TiO₂纳米棒，然后以此纳米棒为前驱体经过二次水热反应各向异性刻蚀制备新型陷光TiO₂纳米棒.采用旋涂法在上述新型支架材料上沉积钙钛矿吸光材料，组装成钙钛矿太阳能电池. 通过FESEM形貌分析、XRD物相分析、UV-vis光谱分析、I-V光电性能测试以及EIS阻抗分析，考察二次水热反应时间、刻蚀液浓度、刻蚀温度等对纳米棒形貌和电池性能的影响.

1. 钙钛矿太阳能电池电子传输材料

通常、半导体物理材料对于钙钛矿支撑材料以及电子传输起到了重要作用.在一系列的半导体材料中，TiO₂作为钙钛矿太阳能电池典型的电子传输材料. TiO₂是介于导体和绝缘体之间的半导体，其主要优点是宽禁带宽度、高电子迁移率以及化学稳定性.通常，二氧化钛具有三种晶相：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中，锐钛矿为光电器件中最为常见的.二氧化钛能带不连续，在填满电子的价带（VB）和空的导带（CB）间存在带隙.两能带间的这一不填充电子的区域通常被称为禁带，该区域的大小即为禁带宽度（Eg），其在数值上等同于导带和价带的能量差.通常，钙钛矿电池性能受到材料形貌和纳米结构的影响.因此，国内外研究者对于TiO₂电子传输材料形貌进行了大量研究.钙钛矿的双极性电荷传输的性质简化了PSC的结构，平面PSC的出现，保持19.3％的记录PCE.迄今为止，虽然平面PSC和基于纳米颗粒的PSC是可比的，但是科学家期望，平面和介孔结构将促进PSCs的进一步改进. Grauml;tzel教授采用旋涂锐钛矿TiO₂介观微球，以此为电子传输层，获得了15%的效率.然而，对于利用介孔TiO₂作为支架的PSCs，在TiO₂支架中的低效电子迁移率与从钙钛矿快速电子注入是不平衡的.期望使用更快的电子传输材料进一步提高PSCs的性能.幸运的是，一维的（1-D）纳米结构已经显示出优越的载体运输速率和光生的更长的存活性载体，通过提供直接运输途径和减少电子散射.另外，相比较平面光电阳极在平面器件中，突出1-D纳米材料将增加粗糙度和进一步增强钙钛矿和支架之间的粘附.考虑到为获取钙钛矿和1-D纳米材料的所有性质，预期使用垂直对准的1-D透明导电氧化物衬底上的半导体光阳极将提高PSCs的性能，由于双极性电荷，其表面积小运输性质.在这一点的指导下，它是相信保留足够的空间而不是特定的表面，1-D纳米材料的钙钛矿负载的面积似乎是更重要的能使它们在光伏发电中协同作用应用，同时，研究表明：一维TiO₂材料，例如纳米棒、纳米管、纳米锥、纳米线等，能提供更快的电子传输、抑制电子复合以及提高化学稳定性.因此，一维TiO₂纳米材料受到了研究者的广泛关注，广泛应用于气敏、光催化、光电转换器件中.研究发现：通过纳米棒制备的钙钛矿电池效率可达12%，同时，wong等人发现采用TiO₂纳米管作为沉积材料，获得了8.31%的光电转换效率.此外，研究发现，采用简单水热合成的单晶金红石纳米锥，以此作为钙钛矿支架材料，获得了11.9%的效率.

2. 电子传输材料的改性方法

寻找钙钛矿太阳能电池的最佳电子传输材料: 1) 借鉴聚合物太阳能和OLED 所使用的有机小分子电子传输材料, 因为无论是金属氧化物或者富勒烯都和钙钛矿一样具有很强的刚性结构, 它们之间相互接触难免会出现空隙或者孔洞, 导致漏电流. 存在很多具有柔性侧链同时能传到电子的有机小分子, 它们能与钙钛矿晶体形成紧密接触. 2) 使用钙钛矿材料作为电子传输材料, 很多钙钛矿材料具有很好的载流子传输性能的, 而且能成长出纳米结构, 如SrTiO₃可通过掺杂或者设计一些配位体来与金属或金属化合物配位成电子传输材料, 从而大大增加电子传输材料的选择范围. 最后, 判定电子传输材料是否合适, 需从能级匹配、电子注入和电子的传输性能三个方面进行考虑.

另一个需要解决的问题是1-D纳米材料或其他基于介孔支架的钙钛矿太阳能电池是如何提高钙钛矿的覆盖和堆积.真空沉积和气相辅助方法是两条成功的获得均匀和致密钙钛矿晶体的路线，但它们只适用于平面器件.在溶液处理过程中，通过旋涂不能实现100％的表面覆盖.仍然需要很大的努力在大面积上产生均匀的钙钛矿层.

在TiO₂一维材料中，我们对于陷光纳米管产生了浓厚兴趣，这主要因为其巨大的内表面积以及快速的电子传输通道.研究发现，制备纳米管通常方法有：阳极氧化法、溶胶凝胶法、模板法、水热法等.其中，阳极氧化法和模板法最为常见，然而涉及模板去除和高温煅烧过程，这种过程可能会引起管道坍塌.因此，开发一种简单的方法不破坏管结构尤为重要.据报道，Zhou等人采用简单的各向异性刻蚀技术从纳米棒前驱体制备出了一维纳米管.获得的纳米管呈V形.幸运的是，V形纳米管阵列需要的空间比纳米棒和纳米线更少. 该阵列据报道也有利于光采收，此外，理论和实验结果证明有驱动电子从钙钛矿更快地注入到纳米管导带.研究表明，具有V形陷光结构的硅太阳能电池具有更高的光吸收，从而拥有更高的光电性能.因此，我们认为拥有V形陷光结构的纳米棒在钙钛矿电池中也将拥有更好的性能.

3. 陷光TiO₂纳米棒的合成及电池制备方法

V形陷光TiO₂纳米棒合成

依次用水，丙酮和异丙醇超声清洁氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃（F：SnO ₂，每平方13欧姆，Aldrich），然后紫外线处理30分钟. FTO底物上的陷光纳米棒按照如下程序合成. 在50mL特氟隆衬里的高压釜中在搅拌下将20mL HCl（12M）与20mL甲醇混合以形成均匀溶液.然后在搅拌下再加入0.75mL异丙醇钛（IV）（97％，Aldrich）5分钟. 然后，将FTO玻璃相对于特氟隆衬里壁以15度放置，使导电侧面朝下. 然后，将高压釜密封并转移至150℃的烘箱中2.5小时. 将高压釜冷却至室温后，将所获得的TiO₂样品用去离子水和乙醇反复洗涤，随后在60℃中干燥.随后在500℃在空气中退火30分钟. 将上述合成的TiO₂纳米棒经过二次水热法各向异性刻蚀，形成V形陷光纳米棒，最后将其500℃在空气中退火30分钟.

CH₃NH₃PbI₃-xClx合成

根据所报道的方法合成CH ₃ NH ₃ I.在0℃下，在250mL圆底烧瓶中，将24mL甲胺（40％的水溶液）与12mL氢碘酸（57重量％的水溶液）在搅拌下反应2小时. 然后将溶液保持在50℃，旋转蒸发除去溶剂. 沉淀物用充足的乙醚洗涤，最后用乙醚从乙醇溶液中重结晶. 过滤后，收集固体产物并在60℃下在真空条件下干燥24小时.

为制备所需的CH₃NH₃PbI₃-xClx溶液（摩尔比3:1的CH ₃NH₃ I和PbCl ₂溶解在DMF，形成40wt%前驱体.），这样就能得到所需的钙钛矿前驱体溶液. 将前驱体以2000rpm的旋转速率旋涂在上述支架材料上1分钟. 然后，在100℃下退火45分钟以蒸发溶剂.

CH₃NH₃PbI₃的旋涂

一步法：摩尔比1:1的CH ₃NH₃ I和PbI ₂溶解在DMF，形成40wt%前驱体，60℃搅拌过夜。将前驱体以2500rpm的旋转速率旋涂在支架材料上1分钟. 然后，在100℃下退火45分钟以蒸发溶剂.所有程序在氮气气氛中进行. 可以看出，在干燥过程中颜色变成深棕色，表明形成固体CH₃NH₃PbI₃.

两步法：CH₃NH₃PbI₃的顺序沉积过程参考所报道的方法.首先，将DMF中的PbI ₂溶液（462mg mL -1）旋涂在纳米薄膜上，并在70℃下保持过夜. 干燥后，将所述薄膜浸在CH ₃ NH ₃ I的2-丙醇（10mg / mL）溶液中20s，并用2-丙醇冲洗. 整个合成在N ₂气氛中进行.

在制备完钙钛矿吸光材料后，旋涂空穴传输材料，最后通过热蒸发镀约100nm银对电极，完成电池组装。

4. 展望

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池得益于其优良的吸光及电荷传输性能, 有望成为新一代的高效薄膜太阳能电池. 随着钙钛矿薄膜生长工艺的完善, 目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经接近20%, 逐步逼近其理论效率. 要使效能获得进一步提升, 必须控制器件中各层载流子的动力学过程, 电子传输层的优化因此变得越加重要.

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