文 献 综 述

1.1 引言

氧化亚铜(Cu₂0)是一种近年来有潜力的p型半导体材料。由于其禁带宽度窄约为2.2eV，容易被可见光激发引发光催化反应，被专家们认为是最有应用空间的半导体光催化材料之一。此外，铜资源在地球上含量丰富，生产成本低，稳定性良好，反复使用后效用不减。正是这些独特的光学性质和磁性^[1]，使得它的应用前景很好、应用领域广泛，例如光催化^[2,3]、体传感^[4,5]、电化学催化^[6]、太阳能转换^[7]等。

当前，通过液相还原法进行Cu₂O的制备的研究较多^[8]。这类研究通过调节溶液PH值及反应物浓度、添加表面活性剂、改变温度、时间、进料速率来调控所生成的Cu₂O的微观形貌，但在制备过程中易出现局部过饱和度的情况，给制备粒径和形貌均一的颗粒带来了较大的难度。

将陶瓷膜分散技术与制备颗粒的反应相结合获得微纳米级颗粒已有相关的一些研究。如Jia^[3]等人用管壳式中空纤维膜分散法制备出了粒径约为70nm的硫酸钡纳米颗粒。李敏^[3]等采用套管式微反应器，将氯化钙溶液均匀分散在碳酸钠溶液中，制备了单分散性较好的球形碳酸钙超细颗粒。目前还没有将膜分散技术用于Cu₂O颗粒的制备。

特别地，最近研究发现Cu₂O具有类Fenton效应^[9]，能够催化双氧水（H₂O₂）产生降解有机污染物所需的羟基自由基。本课题希望能够借助于膜分散技术将本底溶液和还原剂高效混合，用以制备粒径均一的纳米级氧化亚铜颗粒，并利用Cu₂O的类Fenton效应来降解染料废水和表征催化能力。

1.2 氧化亚铜的基本性能及制备方法

1.2.1 氧化亚铜的基本性能及应用

图1-1 氧化亚铜结构单元

氧化亚铜的分子式为Cu₂O，相对分子量是143.09，密度为6.0 g/cm3，熔点为1235℃。它是铜的一种低价态的无机氧化物，由88．1％的铜原子和11．9％的氧原子组成。作为一种具有代表性的金属缺位P型半导体材料，它的禁带宽度大约是2.0#8212;2.2eV，是一种能被波长为780-380nm的可见光激发的材料。理论上，能量转化率能够达到20％，对太阳光的吸收系数比较高，可见是制备太阳能电池的理想材料。在自然界中，氧化亚铜可存在于红棕色的赤铜矿，一般人工合成的氧化亚铜是粉末状的，制备得到的氧化亚铜有黄、橙、红或紫等不同的颜色，而实际显示的颜色取决于微粒的大小和形状。室温下，氧化亚铜储存于干燥空气中比较稳定。

Cu₂O是无机化工行业重要的原料，可作为着色剂、防腐剂、杀菌剂，在工业生产中，如塑料、陶瓷、船底防污油漆、光学玻璃、农业以及工业催化等领域有着广泛的应用，目前工业上90%的氧化亚铜用作船底防污涂料^[10-12]。

1.2.2 氧化亚铜的制备方法及其比较

氧化亚铜半导体材料的某些性质与其制备方法有很大关联。制备方法不同，生成物的形貌与尺寸、内部结构性质相差很多，因此物理化学性质也会存在差异。近年来针对氧化亚铜的研究相当活跃，氧化亚铜从制备方法上大致可以分为以下三种：固相法、气相法和液相法。

但是，绝大多数方法自身都带有很大的局限性，例如实验条件控制不易、适用范围不大、对晶体形貌和粒径难以做到有力控制、重复性差等特点，这些存在于制备过程中的技术性问题暂时还得不到突破性进展。

而采用液相法^[13]制备氧化亚铜优点很多，主要体现在以下几个方面：操作设备简单、成本低，改变工艺流程和反应条件就可以得到各类形貌和粒径的氧化亚铜微粒，而且制得的产物尺寸小、杂质少、分散性能好。但是一些合成工艺会采用毒性比较大的物质如水合肼、亚硫酸钠等作为还原剂，会给环境造成一定的污染。而葡萄糖还原法是一种较为理想的制备高性能氧化亚铜的方法。