文 献 综 述

1. 引言

钙钛矿材料和碳纳米管（CNT）材料因具有很多优良的性质而有很多实际应用。例如，钙钛矿材料一般适合于做催化材料，而碳纳米管可用于电化学设备中，如超级电容器^[1]，或作为气体扩散电极中的支撑材料^{[2, 3]}。气体扩散电极可用于燃料电池和金属-空气电池。燃料电池是继水力、火力和核能之后的第四代发电技术，与传统的火力发电技术不同，燃料电池是通过电化学反应方式将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。在燃料电池上，目前通常使用的电极材料是铂碳。电极主要涉及到两个半反应，分别为发生在阴极的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和发生在阳极的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)。传统的OER催化剂主要为含Ir和Ru的贵金属催化剂，但由于这两种贵金属价格高昂且储量有限，因此开发价格低廉且催化性能优异的催化剂取代贵金属催化剂是当下的研究热点。

除了贵金属之外，人们已经研究了多种不同催化剂如：单金属氧化物、金属有机化合物、复合金属氧化物等材料制备的双功能氧电极。其中一些复合氧化物如尖晶石、烧绿石、钙钛矿型氧化物由于具有成本低、耐腐蚀、对氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）都具有较高的催化活性等优点成为最有希望替代贵金属的催化剂。但是，一般钙钛矿型氧化物的导电性能不是很好，因此需要想办法改善其导电性能。一种可行的方法是利用碳纳米管的优异的导电性能。当然，涉及此方向的研究目前还不是很多。已经有研究者^{[2, 3]}用碳纳米管取代炭黑来分散Pt颗粒，结果表明Pt颗粒在碳纳米管上的分散性更好，由这种材料制成的电极也具有更好的性能。这表明了碳纳米管在钙钛矿表面直接生长所形成的材料的巨大应用潜力。

目前研究者们正在进行许多的研究工作，以了解操作条件、结构和电极的组成等因素对燃料电池性能的影响，以便优化电池系统。Maldonado和Stevenson等^[4]提到了使用氮元素掺杂碳纳米管以增加其催化活性的重要性。 Esplandiu等人^[5]发现竹状CNT最适合用在传感器中的电化学装置上。

本文首先简要介绍了钙钛矿型氧化物和碳纳米管的相关知识，接着重点综述了钙钛矿上生长碳纳米管的方法，以及此类材料的一些实际应用。最后对其发展前景进行展望。

2. 钙钛矿型氧化物和碳纳米管

2.1 钙钛矿型氧化物

钙钛矿（perovskite）是地球上最多的矿物，成分为CaTiO₃。大部分的钙钛矿型氧化物都具有天然钙钛矿或与其相似的结构。钙钛矿型氧化物作为一种无机非金属材料，具有很多独特而优良的物理和化学性质，具有十分广阔的应用前景。

钙钛矿型氧化物的通式可以写作ABO₃，其中A位通常为镧系元素或碱土金属元素，B位通常为过渡金属元素。A位阳离子半径一般大于0.090nm，B位阳离子半径一般小于A位阳离子半径，大于0.051nm。其结构示意图如图1所示^[6]。A位阳离子处在立方体的中心，与12个O配位；B位阳离子处在6个O组成的八面体的中心，与6个O配位。钙钛矿ABO₃结构中的A位可以用多种元素进行取代，同样，B位也可以用多种过渡金属元素取代^[7]。这种特性使得其结构灵活多样，理化性质也可以加以控制调节，可应用在诸如透氧膜、固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）、金属-空气电池（Metal-air battery）、析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）电催化等领域中。当然，这种取代也有一定的要求。Goldschmidt^[8]对ABO₃结构引入了一种容限因子t，，其中r_A，r_B，r_O分别表示A、B和O离子的半径。当0.75≤t≤1.0时，ABO₃为稳定的钙钛矿结构。

图2.1 钙钛矿型氧化物的晶体结构^[6]

钙钛矿型氧化物的结构和性质因不同的制备方法会有较大的差异。其制备方法可大致分为气相法、固相法和液相法^[6]。