文 献 综 述

1.前言

膜分离技术被认为是”21世纪最有前途、最有发展前景的重大高新技术之一，它在工业技术改造中起着战略性作用”。膜分离技术是利用天然或人工制备的、具有选择透过性的薄膜对双组份或多组分的气体或液体进行分离、分级、提纯或富集。混合氧离子电子导体氧渗透膜最早研究是由日本科学家使用此类材料制得的无机致密膜，并且用于纯氧分离。

混合氧离子电子导体氧渗透膜是一类同时具有氧离子导电性能和电子导电性能的陶瓷膜。此类膜在高温下（尤其在温度高于973K时），当膜两侧存在氧化学势梯度时，氧以氧离子的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷由高氧分压区向低氧分压区传导，同时电子通过在可变价金属离子之间的跳跃朝相反的方向传导。由于混合导体膜同时具有电子导电能力与氧离子导电能力，该过程不需要外加电路就可以实现氧传递连续不断的进行，而且由于是通过晶格振动的形式来传导氧，理论上对氧的选择性为100%。

混合导体氧渗透膜的透氧性能受到许多因素的影响，如膜材料的组成结构、膜的微观结构、膜应用时的操作条件等。不同的材料组成显著影响膜的性能，即使膜材料的组成一致，制备过程中由于材料制备方法和条件的区别导致膜微观结构出现差异，进而影响到混合导体氧渗透膜的性能^[3,4]。

2.混合导体氧渗透膜

混合导体氧渗透膜材料主要分为离子导体氧渗透膜材料、双相混合导体氧渗透膜材料和单项混合导体氧渗透膜材料，其中，单项混合导体膜材料是近年来膜材料研究最为活跃的一个领域，对该类材料的研究大多集中在具有钙钛矿型（ABO3）及其衍生结构的化合物上。该类材料在高温下是电子和氧离子的快导体，电子与氧离子由同一项通过，对氧具有选择透过性。

混合导体氧渗透膜材料主要由钙铁矿型（具有ABO3结构的材料）、类钙铁矿型（具有A_{N 1}B_NO_{3N 1}结构的Ruddlesden-Poper系列材料，n=1时就是具有K2NiF4结构的材料）、烧绿石型（具有A2B2O7结构的材料）以及氧空位有序的钙铁石型（具有A2B2O5结构的材料）。许多具有优良透氧性能的混合导体膜都具有钙钛矿型结构^[5,6]。该结构的离子掺杂可变性非常大，因此是一类非常具有应用前景的混合导体氧渗透膜材料的结构形式。类钙钛矿型结构最具有代表性的就是K2NIF4结构，典型代表为LaNiO4[7,8]。钙铁石型是氧空位有序的混合导体材料，其结构稳定性相对较高但是氧渗透性能较低。

研究较为广泛的钙钛矿型氧渗透膜材料体系是La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ,钙铁矿型氧化物通常是指与天然钙铁矿（CaTiO₃）具有相同晶体结构的一类化合物。其化学式可用ABO₃来表示，其晶体结构见下图^[11]。其中A位常由稀土金属、碱土金属、碱金属以及其他一些离子半径较大的离子占据，而B位则由元素周期表中第三、第四、第五周期的过渡元素离子占据。结构中小离子B位于[BO6]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A位于八面体搭成的笼状空穴的中心。稳定的钙钛结构必须满足两个条件：#129;该铁矿结构A位和B位离子的半径范围为：r_Agt;0.9Aring;，r_Bgt;0.51Aring;。#130;容限因子t范围为0.75lt;tlt;1(t=(r_A r_O)/[√2(r_B r_O)])。对于钙钛型混合导体材料，为了提高材料的氧渗透性能通常对A位和B位离子进行掺杂，由于B位通常都是可变离子，所以各种价态离子的比例还受温度及外界气氛的影响，因此很难直接计算材料的容限因子。利用混合导体材料的A位和B位离子的等效半径满足加权平均关系，A位和B位离子分别选取12和6配位的离子半径，从而选择氧透性高及结构稳定的钙钛型混合导体材料。

钙钛矿型氧化物的一般形式有A B⁵ O₃、A² B⁴ O₃和A³ B³ O₃在钙铁矿氧化物中适当引入阳离子空位，阴离子空位等晶格缺陷，可以获得适合于不同用途的材料物理化学性质^[12-15]。晶格氧缺陷在钙铁矿材料研究中最普遍。氧化物具有电子导电与氧离子导电性能是因为氧化物晶格中存在缺陷。通常认为间隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因，而电子缺陷是电子导电的原因。钙钛矿型氧化物的缺陷结构包括氧离子空位、阴离子空位或阴离子过剩。