文 献 综 述

摘 要

芳胺是重要的有机化工原料,是合成许多精细化学品的中间体，在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用。芳香硝基化合物还原为相应的芳胺，操作简便、原料易得，因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法。本次使用水合肼作为氢源，且使用结合离子液体且负载于活性碳的廉价的铁催化剂（Fe@IL@AC）进行硝基还原反应得到芳香胺。

关键词： 硝基还原 铁催化剂 离子液体 选择可回收

1.1 芳香胺

芳香族氨基化合物是一种极为重要的有机原料,广泛用于染料、医药、农用化学品、

添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等生产中。芳香胺的制备

方法主要有以下几种：含氨基化合物的缩合，硝基化合物的还原等。其中缩合反应^【1】

需要在反应中加入氨基保护基,收率较低,一般用于特定物质的合成。所以一般工业上

使用第二种方法。还原硝基化合物得到芳胺。这一过程由于操作简单，原料成本低所以

应用广泛。目前有四个可行方法实现这一过程 ：（1）催化加氢法；（2）金属还原法；（3）

水合肼还原法；（4）电化学还原法。

1.2 催化加氢法

在工业上，采用催化加氢法的工艺分为两种：气相加氢法和液相加氢法。沸点较低，容易气化的硝基化合物使用气相加氢法；而液相加氢法则不受沸点限制，因此适用面更广。其反应理论如下：李良助^【2】认为在H₂ 和催化剂作用下，首先生成压硝基化合物，然后是羟基胺化合物，最后氨基化合物。

催化加氢还原反应生成的物质从亚硝基物到芳香胺变化^【2】，这类反应的转化率和转化率与催化剂的种类和H₂的用量有关。常用的催化剂有Pd/C和骨架镍^【3】等等。总的来说，液相催化加氢技术技术芳胺，转化率高，质量好，是一种清洁生产工艺^【4】。目前，该领域内研究围绕着降低催化剂成本，提高重复使用率和收率以及缩短还原反应等方向展开工作。催化加氢法具有广阔的应用前景。

1.3 金属还原法

此法是还原芳香族硝基化合物的传统方法。主要是使用铁，锌，铜等金属。其实质是电化学还原法，除了有温度和反应物分子结构等因素的影响，还与反应的电解质关系很大，总之还原速度取决于电解质的性质和浓度。实验表明，由于氯化铵，醋酸亚铁，氯化亚铁具有较强的导电能力，常做电解质^【5】。

在应用上，涂传青等^【6】认为金属铜粉对2,4-二硝基甲苯的还原降解效果明显比铁粉和锌粉差。虽然锌粉比铁粉活性强，但锌粉酸洗后容易结团，导致比表面积和反应活性点大幅减小，所以反应速度和转化都低于铁粉。

但是金属还原法的三废污染严重,后处理困难,在工业应用中逐渐被淘汰。

1.4电化学还原法

电化学还原法采用Cu^【7】合金等为电极，在电介质中电解还原芳香族硝基化合物制备芳胺，使用电子作为还原剂，减少了对化学品的使用，不仅降低了成本，而且减少了对环境的影响。

1.5水合肼还原法

上世纪60年代开始就有人对水合肼的催化还原进行研究。其方法具有反应条件温和，还原收率高，不产生废渣废水，后处理简单等特点^【8】。随着这些年水合肼成本的下降，采用催化剂活性炭/氯化铁^【9-10】，Pd/C，Pt/C等水合肼还原法愈发重要。

1.5.1反应原理

水合肼本身难以还原硝基化合物。但在载体如氧化铝，二氧化硅，凝胶和黏土等存在下，可实现还原反应。

文献报道中，以Mg-Fe复合金属作为催化剂，还原反应中水合肼先将三价铁还原成二价铁，放出质子氢，硝基化合物在二价铁释放出的电子和质子氢的作用下被还原成亚硝基胺，羟基胺，最后是芳胺。

吕荣文等^【11】研究发现溶剂能影响催化剂的表面状态，从而影响催化剂的活性，对还原反应有不小的影响。而溶剂既有水也有有机溶剂，而硝基化合物的水合肼还原反应不能在氯仿，丙酮，乙酸乙酯等有机溶剂中进行。

1.5.2水合肼还原法应用

吕荣文等以Pd/C为催化剂，水合肼还原对硝基乙酰苯胺，考察了催化剂用量，水合肼用量对反应的影响，并认为最核心因素是催化剂用量，当质量分数0.8%的Pd/C催化剂8.5g/mol(以硝基底物为基准)时还原反应最佳。

甘礼骓等^【12】对水合肼还原制备3,3′,4,4′-四氨基二苯醚的研究发现,最大的影

响因素是反应温度，影响最小的因素是反应时间，在考量水合肼用量时发现，当水合肼与硝基底物摩尔比8:1时，再增加水合金用量将影响极小。

总之，水合肼还原法制备的产品纯度高，反应副产物少，给分离提纯带来极大的

便利，随着水合肼生产成本的下降，水合肼还原法制备芳胺必将愈发重要。

1.6离子液体

离子液体（ionic liquids）又被称为温室离子液体（room temperature ionic liquid)，顾名思义是完全由离子组成的液体。它在低于100摄氏度下处于液体，所以别名低温熔融盐。它一般是由有机阳离子和无机阴离子组成，近年以新型绿色溶剂^【13-14】出名。与传统溶剂相比，它具有蒸气压低，难挥发，酸碱性可调和，环境友好，循环能力好，电位窗口宽等优势^【15】。

工业上传统技术的落后和绿色新技术的缺乏，致使大量被使用的有机溶剂及其反应带来的副产物对环境产生严重的危害。而离子液体（新型绿色溶剂）正好可以从根源上解决这一问题。

而离子液体作为溶剂方面的应用，可分为：含卤素离子液体，亲水性离子液体，疏水性离子液体这几种。各自有其具体用途，在此不做叙述。

离子液体不仅仅能作为溶剂，还有其他的用途，比如功能化离子液体^【16】。所谓功能化，就是将官能团嫁接到离子液体阳离子或者阴离子结构上，以达到特殊的功能效果。由于嫁接，相较于普通的离子液体，功能化后的离子液体发生了显著的变化。此时的功能化离子液体具备作为试剂，载体，电解质，或者催化剂等的可能性。

虽然相比普通离子液体，功能化离子液体的功能性得到了加强和提高，但同时其制备工艺也将更加复杂，成本随之上升，一定程度上经济性受阻。但也是可以展望解决改善的。

1.7活性炭

物理性质上来看，活性炭是一种极具空隙结构和高比表面积的多孔状炭化物。所以

活性炭能够被动地吸附一些污染物，是目前而言，应用很广的一种吸附剂。从化学性质

上来看，活性炭的化学性质稳定，耐酸碱，高温和高压，，所以活性炭又是催化剂载体

领域优异的选择之一。

本文主要介绍活性炭的载体应用，一般而言，催化剂的活性和选择性收载体的影响

较大，而目前载体应用的活性炭种类也是比较多的。活性炭种类不同，其比表面积，孔

隙大小，及晶态差异各有不同。在椰壳活性炭、杏壳活性炭、果核壳活性炭、核桃壳活

性炭，、木质活性炭和煤质活性炭中，椰壳活性炭和果壳活性炭因孔隙结构发达，吸附

速度快，比表面积大且吸附容量大，常备用作催化剂的载体。^【17】