研究背景

作为地壳中含量丰富列前十，在海水中浓度属第二类的元素，磷不论是对自然界还是对人类社会都起着十分重要的作用。有机磷化合物更是在杀虫剂、杀菌剂、抗氧化剂、萃取剂和阻燃剂等各方面应用广泛，因此有机磷化合物的合成运用与研究一直受到人们的普遍关注^[1]。传统的有机磷化合物的合成方法不仅经济效益不够高而且还会导致污染和浪费等问题，这使得有机磷化合物已经不能满足研究界和工业界日益提高的对于各种精细有机膦化合物大量制备的需求了。因此，研究出更具有高效性的、高选择性的、高原子经济性、温和条件下进行的绿色合成方法是如今有机磷化合物合成研究的趋势，也是该项领域长期以来没有解决的研究难点。

偶联反发展于60年代, 由各类亲核试剂在过渡金属催化剂催化下与各种金属亲电试剂形成碳#8212;碳键以及各类碳#8212;杂键的反应^[2]。 这类经典偶联反应在底物的普适性与官能团兼容性等方面有着优异表现, 到如今发展迅猛, 这反面的研究在过去几十年当中一直都是有机合成研究的热点, 其研究成果广泛应用于生物、医药、农药、仿生、材料、天然产物全合成等各个领域当中, 极大地促进了有机化学发展^[3]。 该领域也涌现出了一批杰出的化学家, 成就了众多的人名反应^[4], 正是由于在这个领域的杰出贡献, Heck, Negishi 和 Suzuki 三位化学家在 2010 年被授予诺贝尔化学奖。

金属催化磷氢转化技术

综合文献资料 ，我们发现有两类比较成熟的金属催化磷氢转化技术。第一类: 碱性条件下钯催化磷-氢化合物与卤代芳烃的偶联反应^[5]，主要是金属钯金属催化的P(O)H化合物和芳基卤化物的交叉偶联反应。该方法有很多的缺点和不足，比如反应一般需要苛刻的条件、需要使用剧毒性的磷氯试剂，此外磷官能团的引入缺乏多样性等。第二类: 是金属催化的磷氢加成反应^[6]。早期报道反应产率低，条件苛刻。那时人们大概认为由于磷-氢化合物对过渡金属有钝化甚至毒化作用，可以降低金属催化剂的催化活性，所以以后的很长时间此类的报道都很少。直至1996年，日本的Tanaka和华人学者韩立彪等报道了第一例过渡金属催化的 (RO)2P(O)H和二取代氧膦R2P(O)H对炔烃的高效的、高立体选择性的加成反应^[7]。

1981 年 Hirao 及其小组首次通过加入催化量的过渡金属钯实现了芳基卤代物与亚磷酸酯类化合物的交叉偶联反应^[8]，成功构建了碳-磷键，是有机磷合成化学中一个里程碑式的反应，开辟了新的有机磷化合物合成方法。在此反应的基础上，化学家们对于此类反应进行了更为深入和广泛的研究，各种各样的金属催化的C-杂原子键及C-H键与磷试剂通过交叉偶联反应构建碳-磷键的研究层出不穷。

2003年，Stephen L. Buchwald 研究小组以铜作为催化剂通过交叉偶联反应成功实现了碘代及溴代芳烃或烯烃与二芳基或二烷基取代的膦类化合物及亚磷酸二丁酯的偶联磷酸化反应^[9]。这个方法有非常好的借鉴价值，具有实验操作简单方便、官能团的兼容性强，催化系统的成本低廉等优点。

2005 年，Eustache 课题组发展了碘化亚铜催化烯基高价碘盐与有机磷试剂发生偶联反应构建碳-磷键的方法^[10]。该反应的催化剂为一价铜盐，TMEDA 为碱，DMF与THF 以 1:4 配比作为溶剂，成功得到了烯基磷脂化合物。在此基础上，2013 年 Zhao课题组报道了芳基高价碘盐与有机磷试剂在过渡金属铜催化条件下形成碳-磷键的反应^[11]。该反应的催化剂为氯化亚铜，且用量与Eustache课题组相比明显降低，只需 5 mol%，三乙胺为碱，反应十分迅速，室温条件下仅需 10 分钟即可完成。

2006年，清华大学的赵玉芬和付华等开发了高效的铜催化的添加P(O)H化合物到炔烃中的反应^[12]，该反应是在N₂存在的条件下炔基苯与磷酸化合物反应生成E-烯基磷氧化物。该E-烯基磷氧化物是有区域选择性和立体选择性的氧化物。这一发现是炔烃的铜催化hydrophosphinylation的合成alkenylphosphine氧化物的第一个例子^[13]

2009 年，Han 研究小组发展了镍作为催化剂来催化卤代芳烃与有机磷试剂