文 献 综 述

20世纪以来，随着工业的加速发展，石油资源的消耗速度日趋增大。如今，石油、煤油、天然气这三种化石资源支撑起世界能源总量的四分之三。尽管对于化石燃料资源的需求日益增长,世界范围内不可再生资源的石油储备量却在递减，据统计目前现有的化石资源仅足以供应未来40年的能源和化学物质的消耗。另一方面，对于化石资源的开采以及化石燃料的燃烧过程中不可避免地对环境产生了严重的破坏。由于化石资源的不可再生性以及人类正面临着能源资源的日趋匮乏的威胁，同时伴随着人类生存环境的严重破坏，迫使人们努力寻求合适的可持续发展能源资源代替化石资源。

5-羟甲基糠醛是重要的潜在能源分子，是连接生物质原料和能源化工的桥梁^[1-4]。由于其分子结构中含有一个活泼的羟甲基和醛基，可通过后续的化学反应如加氢、氧化、缩合、还原等合成汽油、柴油的添加剂^[5]。与此同时,由于5-HMF具有呋喃环的分子结构,它还可以用作为合成聚合物的单体和精细化学品。5-HMF被广泛地认为是液相燃料以及聚合物的构成单元的起始材料，并且被美国能源部列为12种平台化合物之一。在化学转化过程中，5-羟甲基糠醛（5-HMF）、2,5-呋喃二甲醛（2,5-DFF）、2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）、2,5-二羟基呋喃（2,5-BHF）或者2,5-二甲基呋喃（2,5-DMF）都是互相联系的。比如2,5-FDCA或者2,5-DFF可以由5-HMF经过完全的或者选择性地氧化而得到，也可以由己糖经过一步脱水氧化而得到。这些呋喃类衍生物被广泛应用于新型材料以及医药业和农业产品的合成，其中2,5-呋喃二甲醛已经被认为是有效的抗菌剂，腐蚀抑制剂，聚合物前驱体以及医药中间体等。目前关于5-HMF选择性有氧氧化生成2,5-DFF的文献比较多，催化剂主要有可以分为多相催化及均相催化剂。其中多相催化剂主要包括贵金属催化剂，过渡金属催化剂，非金属催化剂。均相催化剂比如VOPO₄#183;2H₂O^[5]，NaBr/DMSO^[6], CuI#8211;HBT^[7]等，这些催化剂反应活性较高。特别地，Xu等的工作表明在VO(acac)₂的催化作用下，5-HMF在90 ordm;C，10 bar的高压氧气条件下可以得到52%的顺丁烯二酸酐产率，但是只有较为微量的2,5-DFF生成^[8]。但是在Cu(NO₃)₂和VOSO₄的共同催化下可以得到较高的2,5-DFF收率，这说明了Cu与V的共同作用在该催化体系中有着较好的催化活性，但是这样具有毒性的钒基均相催化剂却难以回收，因此可能会对环境造成破坏。同时由于均相催化剂无法和反应体系分离而造成产物的无法提纯，不能满足工业生产的需要。关于Cu与V负载型可回收的催化剂的文献也鲜有报道，Le课题组发表了关于VO² 和Cu² 负载在磺化的碳材料催化剂的报道，在这样的催化体系下可以得到98%的2,5-DFF收率^[9]。2016年，Liu等^[10]合成了分别负载在氨基功能化SBA-15载体上的VO² 和Cu² 催化剂，利用对氯化甲苯作为溶剂在110 ordm;C条件下反应12 h可以获得28.9%的2,5-DFF收率以及62.7% 2,5-DFCA的收率。虽然均相的Cu(NO₃)₂和VOSO₄反应机理已经有所研究，但是负载型的双金属催化剂的催化机理和反应历程的还有待探索。其他的钒基过渡金属催化剂在该反应中的应用也有所研究，比如将V₂O₅简单地负载在TiO₂上，利用甲苯作为溶剂可以得到64%的2,5-DFF的收率。另外其他的非贵金属，如利用MOF（MIL-45b）作为模板剂制备出中空磁性的Fe#8211;Co纳米颗粒催化剂，这样的具有规整孔道结构的催化剂可以将5-HMF吸附到催化剂表面并且快速的脱附生成的2,5-DFF，该催化剂具有较高的催化活性并且几次回收之后反应效果没有明显的降低^[11]。选择性氧化5-HMF生成2,5-DFF的反应在目前的研究还有很大的提升空间，对于研究者来说还存在着很大的挑战。过渡金属V ⁵和Cu ²在该反应体系中的催化活性已经有所证实，如VOSO₄和Cu(NO₃)₂的混合催化剂在该反应中具有较高的催化活性，但是均相催化剂不易回收的缺陷而使得产物难以分离提纯^[10]。另一方面，Cu与V作为双活性中心的负载型催化剂比如双负载的磺化碳材料^[9]虽然具有较高的催化性能，但是回收过程中催化剂活性位的流失成了该类材料需要解决的问题。经过表面修饰的SBA-15载体虽然具有较好的固定Cu与V双金属的能力，但是这样的催化剂制备过程较为复杂，不符合因此非常有必要设计出具有Cu、V双活性位的高效多相催化剂，并且探究其在该领域的催化应用。

钒酸铜包括CuV₂O₆, Cu_2.33V₄O₁₁, Cu_1.1V₄O₁₁等，他们的电化学方面的研究应用已经较为受关注，是良好的电极材料^[12-15]。Ma首先利用水热合成的方法制备出了形貌可控的纳米线、纳米棒等形貌的а-CuV₂O₆，并且将他们应用于制备电极材料Li/CuV₂O₆^[14]。近几年，Masato Machida等人研究表明Cu₂V₂O₇对SO₃的降解具有较好的催化活性^[16-18]。但是钒酸铜作为一种液相反应的多相催化剂的应用还没有被研究探索。а-CuV₂O₆中的铜呈现二价，并且钒呈现出五价的价态，在五羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛的反应研究中，已经有大量的文献报道Cu² 到Cu ¹和V ⁵到V ⁴的变价过程是催化的关键所在。本工作的重点是利用水热法制备出纳米状的CuV₂O₆，并且尝试利用该双金属材料在5-HMF的有氧选择性氧化反应中的活性进行考查。探究不同原料配比对合成材料的物相的影响，以及其他金属原子与钒酸根形成的金属盐的催化活性。

本课题研究的目的和意义

本研究关键是利用水热法合成的CuV₂O₆纳米带催化剂。将其应用于5-HMF氧化生成2,5-呋喃二甲醛的反应。深入认识双金属体系的协同催化作用，制备并考察不同金属阳离子的钒氧化物，探究金属对反应活性的促进作用以及CuV₂O₆纳米催化剂的反应机理。所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高，较低的副产物生成；以空气或氧气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，有利于工业化进展，具有十分重要的应用前景。

参考文献

[1] Y Rom#225;n-Leshkov, J N. Chheda, J A. Dumesic. Phase Modifiers Promote Efficient Production of Hydroxymethylfurfural from Fructose. Science[J]. 2006, 321: 1933~1937.