钽酸锶铋（SBT）/聚偏氟乙烯（PVDF） 复合薄膜铁电性能的研究

一．钽酸锶铋（SBT）介绍

SBT(SrBi2Ta2O9)层状钙钛矿结构,具有优异的抗疲劳特性和铁电特性。1880年居里兄弟皮尔（P#183;Curie）与杰克斯（J#183;Curie）发现压电效应，1947 年钙钛矿结构 BaTiO3 陶瓷的压电效应被发现，1954年一种压电性能更加优越的材料PTZ被发现并公布。自此压电陶瓷开始逐渐成为主流的压电材料并快速发展。但随着压电陶瓷的深入研究和广泛应用，人们逐渐开始发现这类无机压电陶瓷材料的缺点。由于其质地硬而脆，从而导致加工成型困难，难以制备大尺寸的器件，而且人或水这类承载重量较低的负载很难与之匹配，使其应用受到很大了的限制。

二.聚偏氟乙烯（PVDF）介绍

铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的强压电活性和热释电效应分别由学者Kawai于1969年Bergman于1971年发现，聚偏二氟乙烯压电元件开始作为换能器应用于实践，至今其重要的应用还是用于电声和机电换能器上。PVDF能在－40 ℃～150 ℃温度下长期使用，柔韧性好，易于加工，可以与其他树脂共混改性，保留其本身特性的同时，还能得到一些新的特性，可以和任意的被测表面紧密贴合；而且其机械强度好，硬度大，抗蠕变性强、又有很好的耐冲击性能。因此，PVDF与其它材料的复合研究得到较好的发展，如在PZT体积分数在70%时制备的0-3型PZT/PVDF压电复合材料能得到较好的综合性能^[1]。此外, 通过研磨和热压工艺制备镍填充聚偏氟乙烯复合材料，对高频适用器件的研究有较好的指导价值^[2]。聚偏氟乙烯( PVDF) 及其共聚物作为一类有机铁电和压电材料广泛应用于压电传感器、能量接收器、热释电红外探测器以及非挥发性存储器等^［3-4］。PVDF主要包含4种晶相:α相、β相、γ相以及δ相，其中α相为反-扭( TGTG#8217;)分子构型不具有极性;β相的分子构型为全反(TTTT) 结构，氢原子和氟原子分别位于主链的两侧，因此具有最强的极性;γ相和δ相具有较弱的极性^[5-6]。纯 PVDF 由于含有大量的非极性α相且结晶度比较低导致与β相相关的铁电性以及压电性比较弱。因此PVDF的铁电性主要归因于β相，所以提高β晶相成为PVDF的β相研究和制备的方向β晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858 nm，b=0.491 nm，c=0.256 nm。β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿形链，制备β相PVDF方法有拉伸法、熔融法、溶液结晶法、复合材料等方法因此通过引入SBT等钙钛矿类物质提高其结晶度进而改进聚合物的铁电及压电性能^［7］。

三．提高 PVDF 中β相含量的方法

（一） 拉伸法：

该方法是将α相PVDF薄膜直接拉伸为β相 PVDF，加在α相薄膜样品上的压力使得分子链结构呈现全反式 TTT 构型，则分子链中的偶极子按照所加压力的方向定向排列形成β相^[8-11]。Gomes等人^[12] 研究表明，温度参数和拉伸比R是拉伸法成相的主要影响因素。当温度为 80#9702;C、R为5时，得到结晶度最高为80% 的β相，仍然残余20%的α相，再通过后续的极化过程，可以使分子链的方向发生转向，使得偶极矩都大体沿着电场的方向定向排列，最终测试样品的压电系数 d33 为 -34 pCN-1。由该方式得到的 PVDF 铁电薄膜，其机械应力和热稳定性较差，大大限制了其在多种器件中的应用。
（二）熔融法：

该实验方法是将PVDF薄膜在一定温度下融化至分子之间不再有聚合现象，之后进行高压退火或快速冷却处理，使得分子之间重新聚合形成新的结晶相，最终得到β相的PVDF薄膜^[13-14]。Doll等人研究表明^[15]，将融化后的PVDF在280#9702;C高温下进行500MPa高压退火，样品中会有新的结晶相出现，形成α相和β相混合的PVDF。在后期工作中，这些研究者^[16] 又采用大于500 MPa的高压退火，最终得到了仅有β相的PVDF。由PVDF相图可知，在等温实验环境下，高温熔体只有在高压下才能形成β相。随后，Gradys 等^[17] 研究了非等温条件下的结晶状态，当实验冷却速率超过150 Ks-1时，开始结晶出β相，当冷却速率达到2000 Ks-1 时，能结晶出纯的β相 PVDF。Oka 等研究者指出^[18]，在较高的冷却速率下，高温会抑制β相结晶，因此结晶主要在低温下形成。以上是对在基底上沉积之后的样品进行处理，利用热蒸发沉积的方法可直接在基底上得到超薄的β相PVDF，但是该方法会减少样品的分子量和结晶度，从而影响其铁电性能。随后，对样品损伤较小的沉积方法逐渐被提出，例如电喷射技术^[19]，超声波雾化^[20] 等。然而，所有沉积技术都要求有很高的真空度，使得实验条件更为苛刻，增加了实验复杂度，这种方法的应用仍受限制。
（三）溶液结晶法：

该方法是将PVDF粉末与易挥发溶剂以一定比例混合均匀，再由该溶液制成含有β相的PVDF薄膜。Zheng 等人^[21] 运用静电纺丝的方法制备了具有亚微尺度甚至纳米尺度的纤维薄膜。他们以低熔点的溶剂丙酮（熔点为 56#9702;C）溶解PVDF，研究发现，随着溶液流量从75micro;Lmin-1减小到5micro;Lmin-1，喷嘴到金属接收板的距离从20cm缩短至10cm，薄膜中β相的含量逐渐增多。他们指出，在静电纺丝过程中，喷嘴处溶液泰勒锥的形成直接决定了实验结果，这与高压电场、溶液流量、溶液浓度、注射器喷嘴直径以及喷嘴到接收板的距离等参数相关。这些参数直接决定了纺丝在电场中受到的拉伸作用，从而影响了β相的形成，这与第一种拉伸法的原理相似。最重要的是在电纺过程中纤维薄膜已直接被极化，不需要后期繁琐的极化步骤。若金属接收板改为旋转式金属接收筒，可以得到高度有序排列的纤维薄膜，该薄膜的压电性能又得到了进一步提高^[22]。然而，静电纺丝法只适用于纤维薄膜的制备，传统的β相薄膜则可运用旋涂法^[23-24] Langmuir{Blodgett（LB）膜技术^[25-27] 等制备，其中溶剂的选择、制膜基底的选择及溶剂的挥发速率等因素都会对PVDF中β相的形成产生影响。在低温下通过溶液结晶法生成的β相 PVDF 虽然简单易行，但制备出的β相含量并不高，因此，仍需通过其他手段来提高PVDF的铁电性。