1.OLED的发展史及其简介

有机发光二极管（OLED）是一种利用多层有机薄膜结构产生电致发光的器件，有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通过载流子注入和复合而导致发光现象，具有低功耗、高对比度、低响应时间、低成本、广视角等优点^[1,2]。由于 OLED制作工艺简单，并且只需要很低的驱动电压，使得它在平面显示领域具有非常明显的优势，甚至超过了传统上广泛使用的液晶显示屏。同时因为 OLED 具有环保节能等优点，它在照明领域更是表现出色，具有非常大的发展前景^[3]。

电激发光现象最早是在1936年，由Destfiau等人以ZnS粉末为发光材料观察到的。在20世纪60年代末期，最早商品化的发光二极管是无机的磷砷化镓红色发光二极管，发光二极管的材料一直是十分重要的光电材料。如今，发光二极管的应用遍及电子、光电及民用等各项产品，未来更有可能取代传统光源，成为耗能少且环保的新光源。自20世纪60年代至今，商品化的发光二极管材料大部分以无机材料为主，近几年高亮度无机蓝光和白光LED技术使得发光二极管产业继续扩大。有机材料的电激发光现象是1963年由Pope等人发现的，利用蒸镀5mm的单层葸(anthracene)晶体当发光层，所制作的有机发光二极管组件的驱动电压必须高达100V以上，且只能发出很微弱的蓝光。虽然有机材料的电激发光现象在20世纪60年代就被发现了，但相对于无机材料技术的蓬勃发展，有机发光材料的研发似乎沉寂了许久，一直到了1987年美国柯达公司的邓青云等人用有机荧光染料以真空热蒸镀方式制成双层组件，在小于10V的电压下，外部量子效率可达到1％，使得有机发光材料与组件更具有实用价值，也激起有机材料在此领域应用的热潮。1990年，英国剑桥研究组发表了第一个利用共轭高分子PPV[poly(phenylenevinylene)]制作的PLED组件，使得高分子材料继导电高分子之后又向显示领域迈进。近年来，将共轭高分子应用于太阳能电池、固态激光和传感器等组件的研究也陆续出现。

选择有机材料的主要原因有以下几点^[4]。①机发光二极管以不同发光层材料配合不同的磊晶生产技术，如液相磊晶法(LPE)、有机金属化学汽相沉积法(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)等方式，无法制造具有高分辨率的轻薄显示器；有机分子材料加工性好，可在任何基板上成膜。②很多有机材料都具有效率很高的发光性质，特别是在蓝光域里，有些有机化合物的荧光效率几乎达到100％，如二苯乙烯(stilbenes)、香豆素(coumarins)及葸等。早期用葸单晶体在EL方面的研究已达到5％的发光效率(光子与注入电子之比)。③有机材料分子结构具有多样性与可塑性，经化学结构设计，可以改变有机材料的热性质、机械性质、发光性质与导电性质，有很大的改进空间。

2.OLED的基本原理

OLED 器件是制作在玻璃、塑料、金属或者陶瓷基底上的多层堆叠结构。OLED器件最基本的结构是图1中左侧的三层结构，在阴极和阳极之间夹着一层光层。而我们现在较为常用的则是一些更复杂的结构，包含有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，如图1 右侧结构示。在另外一些器件中，还会加入空穴阻挡层、电子阻挡层、稳定层等来达到理想的性能^[8]。虽然 OLED 器件可以包含很多层，但是实际上在很多器件中很多不是必须要有的。而目前的研究方向则是要尽可能地用更简单的结构和制备方式来实现最好的性能^[9]。

图 1

当在 OLED 器件的阳极和阴极两端施加电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机层中。当电子注入层和阴极，空穴注入层和阳极的能级分别匹配时，电子和空穴可以高效地注入到电子传输层和空穴传输层。 当电子和空穴成功注入后，通过电子传输层和空穴传输层的传输，进入到发光层，它们会符合形成激子，激子辐射跃迁到基态而发光。根据激子自旋状态，分成单重态激子和三重态激子，单重态激子辐射跃迁到基态发荧光，而三重态激子辐射跃迁到基态发磷光。根据目前的技术，如果是采用磷光材料的话，几乎可以将能量 100%转化为磷光，也就是器件的内量子效率几乎可以达到 100%。

图 2

OLED 的出光模型如图2所示。OLED 器件中的光子在发光层产生，经由有机层、ITO 层和玻璃基底，最终出射到器件外为我们所利用。OLED 发光器件发出的光在器件内部传输时，由于不同材料的光学系数不同，在各种材料界面处会有反射和折射等发生，而且当界面处的入射光角度大于临界角时会发生全反射。由于有机薄膜的厚度大约在 100 nm 左右，这和产生的光的波长在相同的数量级，因此也会产生干涉效应。同时，光的能量也会在电极处被金属吸收，产生淬灭效应，在有机层中也有可能会被吸收。因此 OLED 内部的光学效应会影响 OLED 发出的光耦合到空气中的效率。在典型透明基底上的底发光 OLED 器件中，器件内部产生的光最终会被分为辐射态（即出射到空气中的光，可以为我们所利用）、基底模式（即被限制在透明基板中的光）、波导模式（即光以波导模式存在于有机层和 ITO 中间）和表面等离子模式（即被限制在金属电极附近的表面等离子模式）。虽然光输出耦合效率或出光率可以通过在制备器件的过程中对参数进行优化来提高，但是对于普通的透明基底底发光 OLED 器件，即使优化后，光的萃取效率也只有 20%左右，有 80%的光被限制在器件内部或者在传输的过程中被损耗。因此，要达到照明的要求，白光 OLED 器件的出光效率必须得到大幅度的提升^[7]。