文 献 综 述

1 课题背景及研究意义

微胶囊技术始于二十世纪三十年代的发达国家，是一种通过特定的工艺手段，将固体、液体或气体物质包埋于微胶囊的壁材中，使其成为固体颗粒产品，在需要的情况下将其释放出来的技术。早在1954年NCR公司就用复凝聚法成功制备了含油明胶微胶囊，随后人们对此技术的研究与应用迅速扩展到化工、医药、食品和化妆品等众多领域。该技术具有众多优点，包括（1）保护芯材；（2）隔离不相容组分；（3）有效控制芯材的释放；（4）屏蔽味道和气味，掩盖芯材的异味；（5）改变芯材的物理和化学性质；（6）适合需要改变物质功能的化合物；（7）增加美观效果^[1]等。

香精是化妆品中必不可少的原料之一，无论是香皂、香水，还是洗发露，怡人的香气总是给人愉快的感觉。传统配方是将它直接添加到化妆品中，这种方法的弊端是随着时间的推移，香气很快就会挥发掉。本论文的目的是选择适当的包裹材料和包裹技术，将香精包裹在囊泡中形成微胶囊，延长香气停留时间。

2 课题研究方向

微胶囊是一种具有聚合物壁材的微型包埋物，其性能同时由芯材、壁材和微胶囊技术决定。

2.1 香精微胶囊包封材料

香精微胶囊的稳定性、包埋率、活性物质的保护程度等都受壁材的影响。而壁材的选择取决于芯材的性质、聚合物的性质以及微胶囊产品的应用性能要求。首先，胶囊芯材不能溶解于壳材；聚合物也不能明显溶解在液态芯材中。其次，壳材的使用温度必须高于内核的相变温度；在纳米胶囊的使用上，壳材不能溶解于环境中或者与环境发生反应。

微胶囊的壁材大致可分为：天然、半合成和全合成高分子材料以及无机材料。其中天然高分子主要选用壳聚糖、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、丝素、血红蛋白、氨基酸等；半合成高分子材料主要为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素；合成高分子主要包括蜜胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、交联聚酰胺和芳香聚酰胺等^[2-3]。

Zhang等^[4报道了采用原位聚合法合成了以正十八烷为囊芯，三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，原位聚合制备了平均粒径为770 nm的纳米胶囊相变材料。然而，以甲醛树脂为囊材存在一个缺点：材料中残留有不同程度的游离甲醛，危害人类健康、污染环境，虽然也有降低甲醛含量的研究，但不可能完全去除。

Younsook等^[5]采用原位聚合法制备了以蜜胺树脂为壳材、二十烷为芯材MCPCM，并通过聚氨酯类粘合剂将微胶囊置于纤维中。然而，以蜜胺树脂为壳材制备的囊壳也有和甲醛树脂相同的缺点，会残留不同程度的游离甲醛。

Park等^[6]通过细乳液聚合法合成了以石蜡为芯核、聚苯乙烯为壳材的稳定球形纳米胶囊。这种囊材对非极性的正烷烃可以很好的包裹，而对于亲水性较强的则不能被包裹。

董志俭等^[7]以羧甲基纤维素、阿拉伯胶和明胶为壁材，橘油为芯材，制备了球状多核橘油微胶囊。陈科兵等^[8]以壳聚糖、海藻酸钠作为壁材，进行香精包埋，包埋率达到82.4%。其中壳聚糖和海藻酸钠都是天然材料，海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性和絮凝性等，是良好的缓控释制剂；壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，具有独特的物理化学特性，具有极小的毒性和良好的生物相容性。

本文主要研究以N,N-二甲基十四烷基溴化铵(TADAB)为壁材，苹果香精为芯材，制备相应香精微胶囊。

2.2 香精微胶囊的制备方法及原理

根据微胶囊的性质、囊壁形成机理、囊膜固化方式等因素，可分为化学法、物理法、物理化学法三大类。近几年来，随着材料科学与新型技术的不断发展，微胶囊制备技术也出现了新的制备方法，如微通道乳化法、超临界流体快速膨胀法等。

2.2.1 化学法

其主要原理是：在溶液中利用单体小分子或高分子发生聚合反应生产高分子成膜材料，并将囊心包覆，从而值得微胶囊。该过程直接利用化学反应交联固化，无需添加固化剂。主要方法有乳液聚合法、界面聚合法等。

（1）乳液聚合法

乳液聚合法适合于对液体芯材进行微胶囊化，依据所用单体和分散介质的溶解性不同，主要用于制备纳米香精微胶囊。

典型的以水相为连续相的聚合法如下：在有乳化剂存在时，借助机械搅拌或剧烈振荡把非水溶性的香精或单离香料等分散到水相，使其大部分增溶到表面活性剂胶束中，当引发聚合反应后，增溶在胶束中的单体很快发生聚合，而仍分散在水相中的单体会不断补充进入胶束内，直至单体全部转变成聚合物壁材包覆在囊心周围，即形成纳米胶囊^[9]。张美艳等人^[10]用乳液聚合法制备了茉莉香精为囊芯、密胺树脂为囊壁的缓释性微胶囊，制得的香精微胶囊呈归整的球形且表面光滑，包埋率可达82.4%。

（2）界面聚合法

界面聚合法主要步骤为：先将两种发生聚合反应的活性单体分别溶解在水溶性和油溶性溶剂中，作为芯材的香原料则溶解于分散相溶剂中；然后在两种液体加入乳化剂形成乳状液，从而使它们分别从两相内部向液滴界面移动；当一种溶液被分散到另一种溶液中时，油溶性单体位于芯材液滴的内部，水溶性的单体位于芯材液滴外部，并在液滴表面引发聚合反应，生成的囊壁材料将芯材包裹，即成微胶囊。Hideaki Ichiura 等人^[11]采用界面聚合法制备了聚酰胺包覆挥发性精油的芳香微胶囊。

聚合法适合于大批量生产，且生产的香精微胶囊具有缓释性，因此被广泛采用在制药、香料等工业中。

2.2 物理化学法

物理化学法的基本原理是：改变条件(改变温度、 pH值、加入电解质等)，使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来，并将囊芯包覆形成微胶囊。其中最具代表性的是凝聚相分离法，该法根据分散介质不同可分为水相分离法和油相分离法，而水相分离法按成膜材料的不同又可分为复凝聚法和简单凝聚法。

（1）复凝聚法

复凝聚法是基于带相反电荷的物质之间的混合来发生络合作用，从而出现沉淀形成凝聚层。具体为将香精或单离香料等分散在壁材的水溶液中，通过适当的条件使得带相反电荷的聚合物发生静电吸引作用，溶解度随之降低并产生相分离，在囊芯周围沉积而得到微胶囊^[12]。复凝聚法制备的微胶囊具有一系列独特的有点，包括氧化性、耐热性和控释。基于这些特性，反应已经充分和广泛地被阐明，并且应用于封装风味油、营养成分和药物。

Ya-I Huang等人^[13]以传统的明胶-阿拉伯胶体系通过复凝聚法包覆紫苏草提取物。Xia^[14]等人用大豆分离蛋白和阿拉伯胶做壁材微胶囊化甜橙油。

（2）复相乳液法

复相乳液法也称为干燥浴法，其基本原理为：水溶性风味物质溶液做内水相，溶有壁材的有机溶剂相做油相，两相混合形成 W/O 初乳液，进而将此乳液分散在另一种介质中形成(W/O)/W复相乳液，再经搅拌、加热、冷却或溶剂萃取等方法除去壁材中的溶剂，形成微胶囊。近些年发展起来的膜乳化法由Nakashima 等人^[15]最早提出，是制备粒径均一的单分散乳液最简单有效的方法。

2.3 物理法

物理法是基于壁材的物理变化，借助离心、挤出、喷射等机械加工手段进行微胶囊化^[16]，如喷雾法、流化床法、包结络合法、多孔分离法等。

（1）喷雾干燥法

喷雾干燥是将某固体水溶液以液滴状态喷入热空气中使水分蒸发，分散在液滴中的固体随即被干燥，从而得到几乎成球形的香精微囊粉末。Glaucia Aguiar Rocha 等人^[17]以变性淀粉为壁材微胶囊化番茄红素。

（2）包结络合法

包含封装通常是指大分子物质把一个配体(封装成分)结合到一个空腔基质(壳材)中，封装单元通过氢键、范德华力或疏水效应等作用被保持在空腔内，这是一种分子水平上的香精微胶囊技术。Jing Wang 等人^[18]采用共沉淀法制备大蒜油 (GO)/β-CD 包结复合物。

3 本课题研究内容

香精作为化妆品中必不可少的原料之一，将香精包裹在囊泡中，延长香气停留时间，达到触手生香的目的。微胶囊是一种具有聚合物壁材的微型包埋物。香精为油溶性的有机物，以白油为载体将香精很好地溶解并均匀的分散其中，再以有机聚合物将其包封，从而制备香精微胶囊。因此，选择合适的包裹材料、包封方法和寻找微胶囊最佳制备条件是触手生香材料研究成功的关键。

本实验以白油为香精载体，溶解并均匀分散香精材料，选择TADAB为壁材，采用乳液聚合法制备香精微胶囊，考察乳化剂浓度、交联剂用量、搅拌速度、壁材浓度等因素对微胶囊化的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子镜(SEM)、热重(TG)等手段表征香精微胶囊的形貌及性能。

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