文 献 综 述

1.1 介孔分子筛简介

1.1.1 介孔分子筛的发展

分子筛(molecular sieve)的概念由McBain在1932年提出。狭义上讲，分子筛由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。由于分子筛的孔道和空腔体系具有分子大小的尺寸，所以可以筛分分子。不同的多孔材料通常以孔的特性来区分，根据多孔材料孔径的大小，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）将其分为三类：微孔（microporous）：孔径lt;2nm；介孔（mesoporous）：2~50nm 之间；大孔（macroporous）：孔径gt;50 nm。

其实日本科学家在1990年就已经成功合成出了二氧化硅介孔分子筛，是直到1992年M41S系列介孔材料出现后，介孔分子筛才引起了人们的广泛关注。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径均一可调，比表面积较大(约1000 m2#183;g-1)，内表面可修饰，骨架结构稳定、具有一定的壁厚和易于掺杂的无定形骨架，介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以改进热稳定性和水热稳定性，不仅在大分子催化、吸附与分离等过程展示了极为广阔的应用前景，而且在光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。但是，纯硅介孔材料由于表面的酸含量及酸强度低，在催化反应中几乎没有活性，所以需要在其中引入其它元素以增加表面缺陷，提高表面酸碱性和氧化还原性，从而达到改善其催化性能的目的。

1.1.2 介孔材料的分类

介孔材料分为无序介孔材料，有序介孔材料和大孔材料。其中有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料。在已经合成的有序介孔分子筛中，按照化学组成不同，可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类。其中硅基介孔材料包括纯硅介孔材料和改性介孔材料，纯硅介孔分子筛材料包括 MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构，常见的纯硅介孔材料有MCM-41，SBA-15；非硅基介孔材料包括掺杂金属元素的介孔材料、固载金属络合物的介孔材料、有机分子修饰的介孔材料。常见的改性材料有Ti-MCM-41、G-SBA-15-BOC、ZSM-5、MSU-x、NH2-MCM-41等。有序介孔材料如果按它们的组成和结构不同，被划分成以下六类：(1)具有不同孔道网络结构，孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料；(2)表面改性的介孔氧化硅材料；(3)含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料；(4)孔壁中含有其他金属(杂原子)的介孔氧化硅材料；(5)非硅基无机介孔材料。而具有特殊形貌结构的介孔材料更是种类繁多，介孔材料的迅速发展和不断进步为它提供了广阔的应用前景，因此介孔材料及其相关领域的研究成为人们的研究热点。

1.1.3 介孔分子筛合成

通过多种物理化学过程（例如：微乳、乳化或溶胶一凝胶），将直接作用于有机物和无机物的表面，把无机离子聚合体包裹成有序的组装体，最后经过煅烧等处理，会把有机物完全去除，保留原来的框架结构，最终形成多孔的有序介孔材料。水热合成法、室温合成法、相转变法、微波合成法、沉淀法、溶胶-凝胶法等都是合成纳米材料的有效方法，由于制备的条件不同（例如：不同的反应时间及煅烧温度、硅源的类型、溶液酸碱度值以及表面活性剂的差异性）得到的有序的介孔纳米材料也是不一样的，其中介孔材料合成的关键是表面活性剂的选择，表面活性剂起到模板剂的作用。

典型的介孔材料合成可分成以下两个主要阶段：(l)有机-无机液晶相(介观结构)的生成是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。(2)介孔材料的生成是利用高温热火处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。

1.1.4 介孔分子筛表征

对于介孔材料的结构表征主要包括骨架和孔道两部分。骨架部分主要包括骨架结构和化学组成，纯硅介孔分子筛内部的Si和O以Si-O键的形式结合，并且杂原子很容易取代Si呈现出不同的物理和化学性质；其孔道部分包括孔容、孔径、比表面积、孔径分布、孔道结构和形貌等，鉴于其复杂性，因此必须采用多种表征手段综合使用来表征其晶体结构、晶胞参数、晶貌、孔容、孔径分布、比表面等，其中最常用的表征技术是X射线粉末衍射(XRD)，电子扫描电镜(SEM)，电子透射电镜(TEM)及N₂吸附-脱附等温线等。

1.1.5 介孔分子筛缺陷

介孔分子筛由于其本身的优异性能，是一类很有应用前景的新型材料，但介孔分子筛也具有明显的缺点：首先是骨架中晶格缺陷少，缺乏B酸和L酸中心，不具备催化反应能力等使其在应用开发研究中受到极大限制。此外其水热稳定性差导致其无法应用到工业上。这是介孔分子筛自身存在的严重缺陷，一般方法难以克服。虽然目前对于提高介孔材料的水热稳定性进行了大量研究，但其方法一般是对材料表面修饰或改变其结构，但同时其催化性能亦受到极大影响。

1.2 Cu-V介孔材料

1.2.1Cu-V介孔材料的生成机理

自从M41S系列的介孔氧化硅材料被首次报道以来，人们对这种有机与无机离子在分子水平的自组装结合方式产生了浓厚的兴趣，并已经提出了一些合成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程。目前被广为接受的机理是由Mobil公司的科研人员提出的”液晶模剂机理”和”协同作用机理”以及由Stucky和Huo提出的”协同自组装机理”。

1.2.2Cu-V介孔材料的形貌控制

由于介孔材料在催化剂载体，吸附分离等应用中有着巨大潜力，具有不同形貌及尺寸的介孔材料的合成越来越受到人们的关注。近年来的研究发现制备特定形貌及尺寸的介孔材料对于工业应用更加重要。介孔材料的形貌研究从其发现以来,始终成为介孔材料研究领域的一大热点。到目前为止,已合成出介孔材料的形貌包括球形的、纤维状的、薄膜状的、单晶的、棒状的等。

1.3含V介孔分子筛

由于无机材料的结构改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性；而有机化合物虽然具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但是它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点，通过对无机有机杂化材料的合成与性能的研究和探索，可将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来,构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料，其在催化、吸附、分离、生物化学、电磁学以及光学材料等领域具有潜在的应用价值。含钒无机有机杂化材料研究主要集中在：带有层间有机阳离子的层状钒氧化物；修饰或连接第二种金属配合物片断的不连续簇状、一维、二维钒氧化物；带有有机抗衡阳离子的钒磷酸或膦酸盐；有机配体直接配位的钒氧化物。

1.4 论文选题及研究内容

由于介孔分子筛具有较高的比表面积，稳定的骨架结构，孔道大小均一等特点，因此在化工等领域有重大的应用前景。本课题旨在合成铜钒双金属修饰的介孔硅材料，通过水热合成法，以CTAB为模板剂，偏硅酸钠为硅源合成MCM-41材料，通过改变不同的CU/V比来制备一系列催化剂，并将其应用于苯羟基化中，通过改变反应条件来获得最佳的催化性能。

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