文 献 综 述

一 前言

在通过酯交换反应制备生物柴油的过程中会有大量的粗甘油产生，每生产一个单位重量的生物柴油会产生10%的粗甘油。随着全球生物柴油工业的迅猛发展，将导致甘油的供应量大大过剩，预计到2020年全球甘油的生产能力将达到419亿升，不仅打乱了全球油脂供应的平衡，同时也破坏了原有甘油市场的平衡。粗甘油的价值较低，将粗甘油转化为商用工业化学品需要大量的投资，并且全球甘油市场有限，因此很难获得良好的商业利润。以甘油为原料，开发高附加值的甘油衍生物产品不仅能解决甘油过剩的问题，这同时也是解决生物柴油生产成本问题的良好对策^[1]。然而随着未来各国生物柴油生产规模的急剧增大，副产物甘油的产量也会随之增大，其下游产品将面临市场容量问题，造成它们的附加值会大大降低；同时以上这些下游产品基本都拥有各自的产业链，生物柴油副产物利用产业的大规模发展，势必会破坏或打破它们的市场平衡^[2]；因此，对附加值更高的新型化工、医药产品的开发，以寻找宽阔领域。

1、甘油转化研究现状

1.1甘油酯化制备甘油酯

三醋酸甘油酯是一种具有广阔应用领域和良好市场前景的大宗精细化工产品，主要作为粘结剂、固定剂、增塑剂、硬化剂等应用于化妆品、医药、染料、烟草、铸造等行业。目前，三醋酸甘油酯的合成方法主要有：醋酸与甘油酯化、醋酸酐与甘油酰化、乙酰氯与甘油酰化。袁先友等人^[5]用磷钨杂多酸作为催化剂，催化剂用量为0.2g，反应温度135℃~155℃，反应7 h的条件下，产物三醋酸甘油酯的收率高达84.6%。马文展等人^[4]用五水四氯化锡作为催化剂，以甲苯为带水剂，分别研究了甘油与醋酸、醋酸酐、醋酸-醋酸酐混合物反应制备三醋酸甘油酯，结果表明最适宜的反应温度为105~120℃，脱溶温度为120~140℃，产物三醋酸甘油酯的收率高达85%~90%。

1.2甘油氯化制备环氧氯丙烷

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品^[7]，其用途非常广泛，其主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油、胶粘剂、阳离子交换树脂等，还被用作增塑剂、稳定剂、表面活性剂、医药及纤维素酯、纤维素醚和树脂的溶剂等。但是，由于该工艺路线中使用大量的HCl气体，对生产设备的腐蚀性较大，且生产过程中酸性废水及HCl的泄漏会造成水环境、大气环境的污染，其反应工艺需要进一步改进。

1.3甘油氧化制二羟基丙酮

甘油富含三个羟基，与羟基相连的碳原子上的氢原子受到相邻羟基的影响后容易被氧化。二羟基丙酮是一种甘油氧化产物，属于简单酮糖，是重要的化工原料、医药中间体和食品添加剂。目前，由甘油制备二羟基丙酮的方法主要有化学合成法和生物转化法。化学合成法是将甘油仲位羟基部分氧化为羰基，其主要有铂族金属化学选择性催化氧化法^[9]和铂铋选择性催化氧化法^[12]。

1.4甘油脱水制丙烯醛

丙烯醛是一种重要的化工原料^[3]，易聚合，可得聚丙烯醇树脂，氧化则得聚丙烯酸树脂，丙烯醛还是一种重要的农药中间体，可用来合成吡唑、甲基吡啶、3-甲酰四氢噻喃等。丙烯醛是由甘油的1-位和2-位上的羟基发生脱水，而末端羟基发生脱氢反应，而生成一个烯键和一个末端醛基的过程。目前由甘油为原料制备丙烯醛的方法有：a）甘油在硫酸氢钾或硫酸作用下进行酸催化脱氢脱水反应；b）甘油在固体酸催化剂作用下直接进行脱水反应。

1.5甘油氢解制乙二醇

乙二醇不仅是一种重要的石油化工原料，也是乙烯的重要衍生物之一。乙二醇主要用于制备聚酯涤纶，聚酯树脂等，如薄膜、纤维及工程塑料；还可应用于生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品；还可直接用作防冻剂，配制低凝固点冷却液。甘油发生催化氢解时，除发生 C-OH 的加氢脱水反应，还可能存在 C-C 键断裂加氢反应，首先生成羟基乙醛，生成的羟基乙醛进行加氢后可得到乙二醇，Montassier 等人^[7]以活性碳负载的 Ru 为催化剂^[6]，对比了甘油氢解反应中硫对 Ru 催化剂的影响，研究发现直接使用活性炭负载的 Ru 催化剂时，乙二醇的选择性可稳定维持在 50%左右。

2、缩醛反应制备缩酮类化合物的研究进展

缩酮类化合物属于缩羰基化合物，是酮与醇在酸性条件下发生缩合反应得到的。缩酮类化合物是一种重要的化工中间体，常用于糖类合成、羰基保护，特殊情况下也可作为反应溶剂。