1概述

随着社会经济的飞速发展，全球能源危机和环境问题日趋严重，人类必须把握经济增长，环境保护和能源供给之间的平衡关系。新能源，节能技术及环境技术的综合高效率开发和利用己成为十分必要的课题，研究与开发高能量密度的电源体系及材料势在必行。目前市场上常见的电源体系，如银锌，碱性电池等一次电池，由于成本高，比容量低等特点限制了其应用范围。二次电池体系如铅酸，镜镉，镜氢，锂离子电池等逐渐有了较大的发展，已经在通讯，汽车，电子，航空航天，军事等领域有了较大的应用和发展。相比其它三种储能体系，目前锂离子电池的优点相对突出，具有能量密度更大，循环寿命更长，功率密度更大，环境亲和性更强等特点，已经在日常生活、国防航空等各个领域得了到广泛应用。混合动力及纯电动汽车也借助于锂离子电池而取得了巨大的进步和发展。然而，目前已经产业化的二次电池能量密度均低于150Wh#8729;kg^-1。由于受到电极材料嵌入化学性质的影响，锂离子电池实际能量密度的极限被认为是250Wh#8729;kg^-1，所以现有的锂离子储能体系仍不完美，难以满足高能量密度、高功率的要求。燃料电池作为一种高效、先进的能源体系，具有高能量密度和高功率密度的特点，很好地弥补了上述不足。特别是燃料电池中的金属/空气电池，具有放电电压平稳、储存寿命长、价格低廉、无毒、无污染、安全等优点，是一类优良的能源体系。其中的锂空气电池因比能量最高（可达11140 Wh#8729;kg^-1），放电平台较高、可逆、材料成本低廉、环境友好等特点而备受瞩目。在锂空气电池体系中，所需要的外界原料为空气中的氧气，取之不尽用之不竭，很大程度上降低了电池的运行成本。锂空气电池的正极活性物质氧气可由外界空气源源不断地提供，并不像一般锂离子电池一样储存在电池中，同时，电池的负极材料金属锂拥有固体材料中最高的比容量（3.826Ah#8729;g）和最低的电极电势（-3.04V），最容易失去电子成为正离子。因此，与传统的锂离子电池相比，锂空气电池具有非常高的理论能量密度。锂空气电池的反应机制是 Li₂O₂的生成和分解，基于Li₂O₂质量计算，其理论能量密度可达3600Wh#8729;kg^-1[1-6]。

但是作为一类全新的电池体系，锂空气仍有诸如充电过电位高、循环稳定性差、电流密度低、电极材料不稳定、电解质分解等一系列问题。究其根源是可逆电化学反应2Li O₂ 2e^－#8596;Li₂O₂的反应速率不能满足锂空气电池的应用需求，直接导致高的极化电位与 Li₂O₂分解不完全，造成充放电效率低、循环寿命降低；同时高充电电位间接导致电极与电解质分解等问题。因此揭示催化活性与界面结构的关系，发展一种廉价的、高活性的催化剂，对改善锂空气电池充放电反应动力学过程非常重要。

近年来，针对锂空气电池电化学反应动力学性能差的物理机制与性能改进的实验探索层出不穷。放电过程Li 与O₂在电极活性表面反应形成纳米尺寸的Li₂O₂，充电过程 Li₂O₂从界面处发生分解反应，整个过程许多因素都可能影响到充放电反应动力学性能。例如放电产物Li₂O₂的尺寸和形貌、表面结构、催化剂表面结构特征、电极材料的结构稳定性、充放电容量及时间等，其中通过添加催化剂到正极材料提高充放电动力学性能最为引人注目^[7]。

目前锂空气电池中的催化剂可分为催化氧气还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）的ORR催化剂和催化氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）的OER催化剂。ORR催化剂能够提高锂空气电池的放电电压，降低锂空气电池的放电过电位，甚至可以提高电池的容量；OER催化剂可以降低锂空气电池的充电电压，降低其充电过电位，并改善其充电容量。

贵金属Pt、Pd、Ru、Au等由于外层成键电子轨道中d轨道所占比例较高，可为O₂的还原提供吸附活性位，被广泛视为最具有催化活性的氧还原催化剂。研究发现，Pd、Pt、Ru、Au及无定形碳等空气阴极催化剂的性能与金属表面O₂的吸附能呈”火山型”关系，且催化活性按照Pd Pt Ru ≈ Au GC(无定形碳)的顺序递减，贵金属Pd催化剂能最大程度提高锂空气电池的放电电压、减小放电过电势。

图1 不同贵金属ORR催化活性与氧气吸附能”火山状”关系图

近来PdM（M为Fe、Co、Ni、Cr等)电催化剂的报道较多。过渡金属M与Pd进行复合能够提高Pd催化剂的氧还原活性，Pd和过渡金属M（包括Co、Fe、Ni）的合金不仅可节省Pd的载量，而且能通过改变Pd-Pd原子间的距离、电荷分布、表面组分以及形成更多有利于氧还原反应的活性部位显著提高氧还原反应活性^[8]。PdM催化剂应用于锂空气电池中既能减小其放电过电位、提高放电平台，又能减小其充电过电位、降低充电电压，具有ORR-OER双功能催化活性。

Yang Shao-Horn等^[9]对Au和Pt催化剂对电池的充放电平台的影响进行了研究，其研究结果表明，Au有利于氧还原反应而Pt有利于氧析出反应。随后，Yang Shao-Horn等^[10]在2010年研制出一种PtAu纳米粒子，可以作为双功能催化剂，能同时促进锂空气电池中氧的还原和析出。组装的电池其循环效率为77%，PtAu/C电极的放电电压平台比常用的XC-72的电压平台高200 mV，充电平台为3.6 V，比碳的充电电压平台（4.5 V）低900 mV。

Leng等^[11]通过将PdM（M = Fe，Co，Ni）双金属合金纳米颗粒固定在氮化还原氧化石墨烯上，成功制备了几种石墨烯基的双功能ORR / OER催化剂。这种新型催化剂不仅表现出优异的ORR / OER活性，也表现出了优良的稳定性。其中含有Fe（PdFe / N-rGO）的催化剂表现出最好的稳定性：以该催化剂作为阴极的锂空气电池可实现400个稳定的充放电循环，而Pd / N-rGO催化剂仅可实现80个稳定的充放电循环。