文 献 综 述

1.研究背景

在世界范围内CO₂等酸性气体的膜分离技术已成为最受瞩目的重大课题之一。因为CO₂的存在降低了天然气的热值，在水存在条件下具有酸性和腐蚀性而不利于运输和贮存，因此从CH₄混合物中分离CO₂是对天然气进行处理的一个重要步骤。目前分离CO₂的方法包括吸收与聚合物膜分离，但是吸收设备复杂且昂贵，较高的CO₂分压会塑化聚合物膜而降低其分离性能。而无机膜由于具有良好的机械稳定性能、耐腐蚀性和较高的热稳定性特别是高CO₂分压下的稳定性，在天然气中CO₂的处理过程中具有广阔的应用前景，其中沸石分子筛膜的应用尤为广泛^[1]。

沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐^[2]。1954年美国联合碳化物公司首次合成出沸石分子筛，极大地推动了沸石分子筛的发展^[3]。SAPO系列分子筛是美国联合碳化学公司在1984年开发的一种新型分子筛。SAPO系列分子筛的结构种类很多，根据孔径大小划分有大孔结构（如SAPO-5分子筛）、中孔结构（如SAPO-11分子筛）和小孔结构（如SAPO-34分子筛）等^[4]。由分子筛可进一步合成出应用更加广泛的分子筛膜。

2.SAPO-34分子筛的结构与性质

SAPO-34的骨架是由PO₂ 、SiO₂、AlO₂^-组成,与菱沸石的结构类似，其拓扑结构为CHA构型，具有八元环构成的椭圆形笼和三维交叉孔道^[5]。其孔径范围在0.38~0.43 nm,属立方晶系。动力学直径小于其孔道直径的气体小分子会容易通过，而动力学直径大于SAPO-34 孔道直径的大分子气体则很难或者不能通过，因此它会具有很好的筛分功能在气体分离方面。SAPO-34的孔道比ZSM-5小，孔密度高，相同条件下具有更高的比表面积和较好的水热稳定性，使其在MTO的合成上得到了广泛应用。CO₂（0.33 nm）比CH₄（0.38 nm）具有更小的动力学直径，而CH₄的动力学直径基本上与SAPO-34的孔径（0.38nm）相同，并且CO₂在SAPO-34上的吸附能力会明显强于CH₄，因此SAPO-34分子筛膜在CO₂/ CH₄混合气体的分离中更加具有优势，除了筛分作用外，优先吸附也会对CO₂/ CH₄混合气体的分离起到促进作用^[6]。

3.SAPO-34分子筛及分子筛膜的合成

SAPO-34 分子筛具有十分广泛的应用。目前，制备具有纳米尺寸的高性能的分子筛的研究越来越多。合成方法主要主要有水热合成法、固相合成法、气相合成法、溶剂热合成法、干凝胶合成法、微波辅助合成法、无溶剂研磨合成法、F离子辅助合成法以及近年来刚刚发展起来的离子液体热合成法^{[7, 8]}，其中水热合成法应用最为广泛。一般水热合成法是通过用硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水制备晶化混合物、老化混合物和晶化烘干等步骤来合成SAPO-34分子筛^[9]。

水热合成法也是目前SAPO-34分子筛膜合成时使用最多的方法，主要有溶胶配制、晶种涂覆、水热反应和模板剂脱除等步骤，刘凌云等研究了SAPO-34分子筛膜的制备，利用水热晶化法在陶瓷薄片上生产了一层20μm晶体呈无规则排列的SAPO-34分子筛膜^[10]。除了目前应用较为广泛的水热合成法之外，微波合成作为一种更具效率的合成手段也越来越受到人们的青睐。Bonaccorsi等通过对传统加热和微波加热合成的研究表明在Al₂O₃载体上微波合成比传统的合成方法快10倍^[11]。此外，为了制备出性能更加优异的SAPO-34 分子筛膜，人们对溶胶的配方、晶种涂覆方式以及水热反应条件也进行了进一步的优化^{[12 , 13]}。

4.SAPO-34分子筛膜的应用