文 献 综 述

1.沸石分子筛简介

沸石是指一系列具有规整孔道结构的水合硅铝化合物，具有较强的热稳定性、酸碱稳定性和化学稳定性，根据沸石内孔道孔径大小不同可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，它们基于物质分子间尺寸、形状极性和不饱和程度的差异可实现对物质的分离，而且沸石再生的方法相当简单，如加热、变压可除去吸附物质，用钠离子交换可除去阳离子等，另外用不同方法对沸石进行改性可改变沸石的催化和吸附性质。沸石具有均匀孔径、离子交换性、孔道内具有不同的酸中心、高热稳定性、高比表面积的性质使得它成为合成具有一定分离性能的膜材料。沸石膜是指由沸石形成的无载体膜或有载体膜，由于它继承了分子筛的特点，使得它具有相当突出的优点，如膜孔径均匀，可以提供很高的选择性，直孔道能使气体快速扩散，较高的环境稳定性可用于高温环境，沸石内部的孔道可以通过修饰从而增强其吸附渗透性能。由于具有与常见气体和溶剂分子大小相当的规则孔道结构和耐高温、抗化学侵蚀等优点，被广泛用于化学传感器、膜催化、渗透气化分离、气体分离和环境保护等领域。因此沸石分子筛膜是一种具有反应与分离双重功能的新材料，90年代以来研究进展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点^[1]。

在20世纪80年代，Zones^[2]等人通过水热二次合成首次制出SSZ-13分子筛。这种分子筛具有菱沸石（CHA）结构，主要是由[AlO₄]和[SiO₄] 四面体通过共用顶点氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼（0.73nmacute;1.2nm）和三维交叉的孔道结构，孔道尺寸为0.38 nm acute; 0.38 nm，其比表面积可达700m²/g，由于孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此其在汽车尾气NO_x脱除、甲醇制烯烃（MTO）以及CO₂吸附分离中均展现出优异性能^[3]。多孔分子筛具有筛分功能、较大的比表面积，因此近几年分子筛在催化、吸附分离等领域应用广泛。并且在实际工业中的用途越来越广泛，如化工、环保、医药、生物工程等其他各行各业中。

2.分子筛的结构与性质

分子筛的基本结构单位是TO₄四面体（其中T代表Si，Al，P和Ti等），其中，硅铝型分子筛是由Si-O四面体和Al-O四面体共享氧原子连接而成。由于Al的存在，使得分子筛的整个骨架呈电负性，同时也平衡了里面的正离子，在内表面形成了一个强大的静电场。这些离子同时也可以被其他离子交换，以用来调整分子筛孔道的大小和吸附性能。例如NaA分子筛的孔道大小约为0.4nm，如果Na离子被分子量较大的K离子取代，分子筛孔道就会变为0.3nm，称为3A分子筛。分子筛的结构依照Lowenstein规则^[4]，即四面体位置上2个Al原子不可相邻，但是Si原子可以与任意的Si或Al原子相邻，与之类似的是，在磷酸盐骨架结构中，P不能与P或Si原子相邻、Al不能与二价或三价金属原子相邻^[5]。就是这种独特的结构规则，使得一些分子筛的Si/Al恒大于1，如全硅分子筛（Si/Al=∞：1，silicalite-1^[6]）。因此可以通过改变硅铝比来调节分子筛材料的离子性能，相关研究表明，某些性能会随着Si/Al的减小而增加。

3.SSZ-13分子筛膜的制备

参照传统的合成方法，将适量的NaOH与Al(OH)₃固体加入去离子水中，搅拌一段时间，形成均匀溶胶；再向混合液中加入模板剂，最后加入硅溶胶，搅拌，老化。最终溶胶的配比为1.0SiO₂：0.10Na₂O：xAl₂O₃：0.25TMAdaOH：44H₂O。然后将涂有晶种的载体连同溶胶一同装入实验室自制高压反应釜，在150~180 ℃的温度下，水热合成2~4天，得到的膜管经去离子水反复洗涤，最后送烘箱干燥马弗炉煅烧即可。

4.SSZ-13分子筛的应用

低碳烯烃是石油化工的重要基本原料之一，传统制备烯烃主要是通过裂解原油蒸汽获得的。然而，如今石油资源紧缺，导致烯烃的制备成本大大增加，因此寻求新的工艺制备烯烃成为了当前的热门研究。