文 献 综 述

1、拉曼与SERS

现今社会面临着环境污染、食品安全、社会安全等一系列问题，亟需有效的手段进行检测，而表面增强拉曼光谱是近些年来新兴的分析手段，它的出现给这些问题的研究和分析带来了方便。表面增强拉曼又简称为SERS，近年来，SERS作为一种强有力的检测手段，在考古、生物医学、农林、化学工程乃至证物鉴定等领域都得到了广泛的应用[1] 。SERS是一个强大的新兴振动光谱表征技术，它操作简单，不需要复杂的制样，且可以在很短的时间对样品进行单分子识别和检测，因而在近几年得到了极大的发展。

1928年，印度科学家Raman发现了拉曼散射效应，但其强度不大，应用不广。1960年，激光器的出现，用激光代替日光和汞弧灯，拉曼光谱的灵敏性得到了极大的增加。1974年，英国南安普顿大学Fleischmann等人首次发现了SERS现象[2]，它们将银电极表面粗糙化之后进行拉曼测试，获得的砒啶分子的拉曼信号得到了极大的增强。1977年，Van Duyne等人通过理论计算和实验论证发现这是一种从未被认识的表面拉曼增强效应，即SERS[3]。SERS效应的发现，使得人们有效地解决了Raman光谱在表面科学和痕量分析中低灵敏度现象的问题。

2、原理

SERS被发现以后，许多研究都围绕其机理展开，但SERS体系的效应牵涉很广，含括了激发光、被测分子、基底之间复杂的相互作用，包括激发光的偏振方向、偏振度、光强、频率，被测分子在基底表面的取向、键合 作用，基底的材质、形态样貌、表面粗糙度等等[4]。因此关于SERS的机理，目前并没有定论。在这里仅介绍人们普遍认可的两种机理。一是物理增强，即电磁场增强，电磁场增强主要考虑入射光与基底金属表面之间的相互作用而导致表面局域电场增强，属长程效应。电磁场机理认为，当类自由电子金属基底表面具有一定粗糙度时，入射光在该表面产生的电磁场将增强。从而使得表面物种的拉曼信号增强。引起电磁场增强的因素有：表面等离子体共振，避雷针效应，镜像场作用等[5]。电磁增强效应应当是对于吸附在基底上所有的分子的一种非选择性增强。二是化学增强，化学增强是选择性的，且具有短程效应，化学增强机制起作用时往往存在电荷转移,金属基底和吸附分子之间相互作用较强，拉曼散射信号的增强是由于吸附在粗糙金属表面的分子极化率的改变而引起的,当分子吸附于金属纳米粒子表面上时,两者之间产生电荷转移，既而增强了拉曼信号的强度[6] 。在大多数的SERS体系中，这两种理论均不能解释所有的增强，而是共存于体系中，只是不同的体系，物理增强和化学增强的贡献各不相同。

3、基底

拉曼光谱测试的最终目的是要获取物质的结构信息，为了能使得到的信息足够精确，好的基底极为重要，因为，基底很大程度上决定了探测的极限和灵敏度。基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域，基底制备技术的发展不仅可以拓宽SERS技术的应用，还可以为其机理研究提供模型，从币族金属到过渡金属再到复合基底，这门技术不断发展，也不断推动拉曼技术的发展。人们想出了很多方法构建稳定性好、选择性高、制作简单、灵敏度高的基底。金属胶体的等离子吸收位于可见区或近红外区，因而由于具有良好的增强效果，金属胶体作为活性基底，在许多领域中有着重要应用。然而，金属胶体作为基底，具有一些局限性，有研究表明，合适的表面状态对于测试效果的提升非常大，然而，不同的金属胶体难以控制尺寸、形貌及表面粗糙度，导致拉曼光谱的重现性和稳定性都很差。

最近，随着纳米材料和技术的发展，以半导体为基底的表面增强拉曼光谱再次引起人们的关注[7]。基于半导体的SERS研究具有重要的理论和实际意义，这一研究不仅发展了新颖的活性基底，也同时拓宽了表面增强拉曼光谱的实用性，即作为一种SERS技术来研究半导体材料表面的吸附行为。在众多的半导体氧化物中，TiO₂纳米粒子以其结构和化学性能稳定、来源丰富且对生物相容性等优点多被选做SERS基底[8]，作为典型的N型金属氧化物半导体材料，TiO₂以其结构和化学性能稳定、抗光腐蚀、耐酸碱性好、来源丰富且对生物体无毒等优点在传感器领域得到了广泛的关注[9]。

Libin Yang等通过溶胶-水热合成法分别合成锐钛矿型、金红石型以及混合晶型氧化钛纳米颗粒，用于表面增强拉曼散射效应研究的基底，结果表面探针分子在不同晶相结构的氧化钛纳米颗粒表面表现出不同程度的增强，而其中又以适当比例的混合晶相结构的氧化钛纳米颗粒的增强效果最为显著[10] 。Fu[11]等和Yang等[12]则在二氧化钛纳米管阵列上修饰致密的金纳米粒子，TiO₂对有机化合物的光降解特性使该基底具有自清洁功能，可以实现基底的循环使用。Manzoor Koyakutty小组通过溅射法制备Ag-TiO₂纳米管的基底，并用于口腔鳞状细胞癌的检测[13]。Agata Roguska等人，在TiO₂纳米管表面沉积一层金属，包括金、银和铜 ，采用吡啶作为探针分子，检测金属/ TiO₂纳米管/钛金属的表面拉曼增强散射行为[14]。

综上所述，以氧化钛作SERS基底的研究均取得了十分显著的成效，担载贵金属，掺杂气体或混合晶型的氧化钛都取得了成功。在本次实验中，我们使用离子交换法[15]，以四钛酸钾制得四钛酸，再采用不同焙烧温度制成氧化钛，用以表面增强拉曼效应的基底研究，试图探寻温度对于基底的影响。

参考文献:

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