文 献 综 述

#160;一、研究背景

随着智能电子的兴起，锂离子电池因具有能量比高、电池电压高、工作温度范围广、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势已被广泛应用。然而随着电子科技及通信设备的飞速发展，有的锂电池体系越来越不能满足社会对于能源更高的需求。尤其是电动车应用，它要求锂离子电池能够有更高的能量及功率密度、更长的循环及搁置寿命以及更具安全可靠性。为满足这些性能要求，学术及产业界针对锂离子电池中的电化学活性材料，如正负极活性材料及电解液，开展了大量的研究^[1]。通过研究锂离子电池断裂性的第一性原理计算方法，了解锂离子电池断裂时的力学和化学性能，可以有效地将锂离子电池的性能提，得到材料的组分性能和结构，最后在此基础上筛选得到所需要的电极材料。

锂离子电池的发展主要依赖于材料的突破，解决现有材料的问题和预测新型材料是提高锂离子电池性能的关键，第一性能原理的研究可以通过建模进行数值分析计算进而得出薛定尔方程，从而得到材料的各方面的性能，可以有效地帮助我们选择材料^[2]。

锂离子电池负极材料在经历锂离子的嵌入与脱嵌时，材料体积会发生剧烈膨胀，以硅为例，体积膨胀率可以达到百分之四百，如此大的体力膨胀一定会产生很大的内应力，在内应力的作用下，材料最终会随着锂离子的嵌入脱嵌而粉化，这就是锂离子电池的断裂。第一性原理计算法是从基本的物理化学常数出发，预测材料的微观状态和性质。随着计算机技术的发展，高性能、高精度、大容量的计算得以应用。在材料科学领域，第一性原理计算越发重要。通过建立模型，选择相应的计算基组和赝势描述，从而为新材料的设计提供依据^[3]。

与铅酸电池和镍铬电池相比，锂离子电池的高比容量和循环寿命备受关注。因为存在锂离子电池的断裂问题，所以需要通过第一性原理的研究，发展适合锂离子电池的新型材料。第一性能原理计算将在锂离子负极材料设计与研发中发挥十分重要的作用。

由于锂离子电池中负极材料的体积变化，电池的电化学循环性能会迅速的恶化。目前硅是比较理想的负极材料，因为它具有极高的理论比容量，但是在锂化过程中，硅的体积变化可以达到百分之四百，有效地抑制硅的体积变化造成的结构破坏。提高其电化学循环性能是亟待解决的问题。

二、锂离子电池研究现状和前景

锂离子电池在结构和组成主要包括：正极（cathode）、负极（anode）、隔膜(separator)、电解液（electrolyte）、级耳（lead）、安全阀（safely vent）、壳体（container）、和PT（正温度控制端子）。正极材料主要以过渡金属氧化物为主，如钴酸锂（LiCoO₂）；负极材料以各类碳材料为主，如石墨；电解液一般是六氟磷酸锂（LiPF₆）等锂盐的碳酯类有机溶液，并含有多种添加剂：隔膜是单层或多层的微孔聚丙烯或聚乙烯薄膜^[4]。

现在研究比较多的的锂离子电池的正极材料有层状结构的LiCoO₂，镍酸锂（LiNiO₂）、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn₂O₄）、三元材料（LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂）和橄榄石结构的磷酸亚铁锂（LiFePO₄）。