摘 要

烯烃在有机化学领域中是一类具有非常广泛应用的官能团，它是由一根π键与δ键构成，这就决定了它可以发生许多不同类型的反应，而对烯烃实现磺酰化合成的烯基砜或者β-羰基砜类化合物在医药以及材料领域有着非常重要的应用，从而受到人们广泛的关注。纵观近年来报道的β-羰基砜或者烯基砜的合成方法，主要可以分为两类：第一类是使用传统的酰化试剂如磺酰氯等实现烯烃的磺酰化；而另一类是通过氧化偶联得到手段实现烯烃的磺酰化。本论文提出了一种绿色、高效的在TBAI/TBHP介导下实现烯烃化合物磺酰化与去磺酰化的新方法。对比于传统文献报道，该体系具有原子经济性高、环境污染小、后处理简便等优点。

本论文在机理验证方面基于控制实验以及仪器测试等分析方法，对反应的机理进行深度的剖析。该反应体系是一个高效、可行的构建烯基砜类化合物的新方法。

关键词：烯基砜 烯基磺酰胺 氧化偶联 非金属催化

Study on the Free Radicals Sulphonation and Acylation reaction of Alkene compounds 

Abstract

Alkenyl, one of widely used functional groups in organic chemistry, is composed of πbond and δ bond, which make it can produce many different types of reactions. and alkenyl sulfone or β-carbonyl sulfone compounds which can achieve sulfonylation synthesis for alkenyl in the field of medicine and materials has a very important application, hence it has been widespread concern. In recent years, the new methods that the literature reported for the synthesis of alkenyl sulfone or β-carbonyl sulfone compounds, can be divided into two categories: the first one is the use of traditional acylation reagents such as sulfonyl chloride to achieve the sulfonylation of alkenyl; And the other is the use of oxidative coupling to achieve the sulfonylation of alkenyl. There is a new green and efficient method for the sulfonylation and sulfonation of alkenyl under TBAI / TBHP in this paper. The method adopts the green and environmentally friendly t-butoxide as the oxidizing agent under the condition of adding the metal-free catalyst. Compared with the traditional literature, the system has the advantages of high atom economy, small environmental pollution, simple post-processing and so on.

In this paper, which based on the control experiment and instrument testing and other analytical methods in the mechanism of verification, and the mechanism of the method is fully verified. And the reaction system is a new and efficient method for the construction of alkenyl sulfone compounds.

Key words：Alkenyl sulfone; Alkenyl sulfonamide ; Oxidative coupling; non-metallocene catalysis

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 烯烃磺酰化的研究背景 1

第二章 实验部分 7

2.1 实验方案设计 7

2.2 实验仪器和实验试剂 7

2.2.1 实验仪器 8

2.2.2 实验试剂 8

2.3实验步骤 9

第三章 结果与讨论 12

3.1 反应条件的优化 12

3.1.1摸索反应的氧化剂 12

3.1.2摸索最佳反应温度 12

3.1.3摸索最适反应溶剂 13

3.1.4 引发剂的选择对反应的影响 14

3.2普适性的探究与底物扩增 15

3.2.1 N-芳基-N-苯磺酰基-甲基丙烯酰胺与与不同的芳基磺酰肼反应 15

3.2.2不同的N-芳基-N-苯磺酰基-甲基丙烯酰胺与对甲苯磺酰肼反应 16

3.3 控制实验与反应机理探索 16

3.3.1控制变量对照实验 16

3.3.2 提出反应机理 17

第四章 总结与展望 18

4.1总结 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 22

第一章 绪论

1.研究背景

1.1烯烃磺酰化的研究背景

烯烃是由一根π键与δ键构成的，在有机化学领域中是一类具有非常广泛应用的官能团，含有烯烃官能团的化合物可以发生许多不同类型的反应，包括Heck偶联反应、氧化还原反应、烯烃复分解反应、加成反应等。另一方面，含有烯烃官能团的化合物也广泛存在于各类食品和药物分子中，与人们生活息息相关。除此之外，烯烃类化合物还是许多大分子功能材料及聚合物的前体，成为合成各类功能性材料的必不可以少的官能团。过去的几十年以来，研究烯烃功能化一直是科研工作者们关注的重点^[1-7]。而将烯烃进行磺酰化修饰合成的烯基砜或者β-羰基砜类化合物在有机合成^[8-10]和医药^[11,12]等领域受到人们广泛的关注。含有磺酰基官能团的烯烃类化合物是许多药物的合成前体，例如VCAM-I^[13]就是一种重要的表达抑制剂^[14]。在有机合成中，烯基砜基团可以作为Diels-Alder反应的重要原料也是Michael加成反应的重要底物^[15]。传统的烯烃磺酰化的方法大致有以下几种:第一，烯烃与酰化试剂如磺酰氯直接反应^[16-19]；(2)烯基化反应 ^[20-23]；(3)过渡金属催化砜盐与烯烃偶联反应^[24-26]。

以上提到三种传统的烯烃砜基化的方法虽然都可以对烯烃进行磺酰化修饰，然而以上合成方法存在一定的缺陷：如使用环境污染重、气味较大的磺酰氯作为酰化试剂，或者使用价格不菲的过渡金属催化以及操作步骤复杂、后不处理不方便等缺点，不仅给合成操作带来了不便，而且对环境污染较大。近年来，发展一种新型的绿色环保的烯烃磺酰化方法成为科研工作者们关注的重点，在这其中利用新型的芳基磺酰肼、芳基亚磺酸以及芳基亚磺酸钠与作为砜基来源，对烯烃类化合物进行磺酰化的修饰手段得到了极大的发展，许多优秀的工作被报道出来。接下来，我们以上面介绍的砜基来源不同进行分类，介绍近年来利用氧化偶联方法实现烯烃磺酰化的例子。

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